ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Частьпервая Краткие сведения об электродных процессах и влиянии потенциала на их скорость Общие представления об электродном потенциале и электродных процессах из "Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите" На границе металл — раствор электролита могут протекать процессы перехода заряда из одной фазы в другую (например, ионизация металла Me = Ме + е или разряд ионов металла Ме+ + е = Ме), специфическая адсорбция ионов электролита, ориентированная адсорбция полярных молекул. Поэтому в большинстве случаев поверхность металла приобретает электрический заряд одного знака, а прилегающий к металлу слой раствора — заряд противоположного знака. Такая система называется двойным электрическим слоем двойным слоем). В наиболее простом случае, когда концентрация электролита в растворе достаточно высока ( Ш), толщина заряженного слоя раствора становится наименьшей — примерно равной радиусу гидратированного иона (- 10 см) (рис. I. ). [c.9] В двойном слое возникает определенный скачок потенциала д. с, который является одним из главных параметров, определяющих скорость электрохимических реакций. [c.9] В рассматриваемой простейшей системе величина 8д. с равна межфазной разности потенциалов металл — раствор е. [c.9] Однако часто встречаются намного более сложные системы, в которых Ёд. с является лишь частью е. Например, на пассивном титане часть скачка потенциала е может локализоваться в пленке полупроводникового окисла на поверхности металла 118]. В разбавленных растворах электролитов плотный заряженный слой жидкости частично размывается тепловым движением ионов в результате образуется так называемая диффузная часть двойного слоя, толщина которой может достигать 10 см. [c.9] Измеряемую на опыте величину ф называют потенциалом электрода по отношению к выбранному электроду сравнения. Указав предварительно тип электрода сравнения, обычно используют более короткие термины — электродный потенциал потенциал электрода). Чаще всего потенциал выражают по отношению к так называемому нормальному водородному электроду сравнения (н.в. э.), конструкцию которого мы рассмотрим позднее. [c.10] Из уравнения (1.2 ) следует, что наиболее важную величину д. с определяют на опыте лишь с точностью до постоянного слагаемого. Однако ниже будет показано, что это обстоятельство часто не имеет существенного значения для уравнений электрохимической кинетики. В большинстве случаев Дф = Дед. с, т. е. 1 зыенение потенциала исследуемого электрода в точности сводится к изменению скачка потенциала в двойном слое. Это служит одним из важнейших обоснований того, что в электрохимии широко используют изучение скорости электрохимических реакций на металлах в зависимости от потенциала электрода. Для систем, подобных приведенной на рис. I. 1, это дает практически те же результаты, которые могли бы получиться при определении скоростей реакций в непосредственной зависимости от ед, о. [c.11] Для проведения подобных исследований необходимо изменять потенциал электрода, подводя к металлу электроны или отводя их от него (это изменит плотность зарядов на обкладках двойного слоя, а следовательно, рассматриваемый в нем скачок потенциала вд. с). Решение этой задачи возможно либо при поляризации электрода, т. е. при пропускании через него тока от внешнего источника, либо введении в раствор веществ, способных отнимать электроны у металла окислители) или отдавать их ему восстановители). Наиболее эффективен и удобен первый способ. Приборы для поляризации, которые автоматически обеспечивают постоянство того или иного заданного электродного потенциала или запрограммированные изменения потенциала во времени, называются нотенциостатами. [c.11] Характерная черта рассматриваемых ниже электродных процессов— участие в них свободных электронов, т. е. электронов, находящихся в зоне проводимости металла. Скорость таких процессов строго пропорциональна числу электронов, подводимых к исследуемому электроду или отводимых от него за единицу времени. Поэтому, если на электроде идет только один процесс, его суммарная скорость строго пропорциональна току /, протекающему через электрод. Количество вступившего в процесс вещества часто измеряют в единицах количества электричества С. Относя соответствующие характеристики к единице площади поверхности электрода 5, скорость процесса в большинстве случаев выражают как плотность тока = 1/3 а/см или другие единицы, например а/дм ), а удельное количество вступившего в процесс вещества — в единицах количества электричества (к/ .и и др.). [c.11] Коэффициент шероховатости обычных твердых электродов-часто находится в пределах 2—4, но иногда достигает значений 10. Значительную трудность создает возможное изменение величины Кт в ходе опыта. [c.12] Пример I. 1. Определить величину ист, затраченную на образование поверхностного окисла, если через электрод с 5 = 1,5 см в течение 2 ч 30 мин пропускали ток / = 3 10 а и все пропущенное количество электричества затрачено на образование окисла. Принять Кт = 4. [c.12] Легко заметить, что используемая терминология аналогична той, которую применяют для описания поведения конденсаторов. Это совпадение не случайно. В рассматриваемом двойном слое (см. рис. 1.1) потенциал меняется линейно, как в плоском конденсаторе, одна обкладка которого соответствует плоскости расположения зарядов в электроде (поверхности металла), а вторая — плоскости расположения зарядов в растворе (приближенно— плоскости центров анионов на рис. 1.1). [c.13] Из соотношения (I. 10) следует, что чем меньше время, за которое потенциал должен быть сдвинут на Дф, тем больший ток должен генерировать потенциостат для обеспечения зарядки двойного слоя. [c.14] Пример 1.2. Рассчитать генерируемый потенциостатом средний ток (/з) зарядки двойного слоя, если потенциал изменяется на 0,05 в с помощью ручного переключения за = 0,1 сек с помощью специального задатчика — генератора прямоугольных импульсов — за Дг 2 = Ю сек. [c.14] Для многих разделов электрохимии наиболее важны реакции окисления или восстановления, протекающие с участием свободных электронов металла. Такими процессами являются интересующие нас здесь реакции ионизации металлов, например, Fe = Fe + 2е, и реакции восстановления окислителей, входящих в состав раствора, например 2Н+ -j- 2е = Нг. [c.15] Физический смысл выражения (I. 12) заключается в том, что при пропускании через электрод одного фарадея (Q = F) в электрохимической реакции окисляется или восстанавливается 1 г-экв вещества lMfm,a). Это связано с самой стехиометрией реакции, поскольку на каждый участвующий в ней электрон приходится строго определенное количество 1/т) молекул реагента. Для реакции ионизации металла типа Ме- Ме + + те величина т представляет собой валентность образующихся катионов металла. [c.15] Кажущиеся нарушения баланса вещества и закона Фарадея могут быть связаны и с протеканием процесса, не являющегося фарадеевским. Так, при растворении титана в метанольных растворах НС1 вместе с фарадеевской реакцией ионизации титана (Ti = Ti + -j- Зе) протекает и процесс дезинтеграции электрода — выпадение зерен металла, покрытых защитной гидридной пленкой и практически не растворяющихся в кислоте [22]. Поэтому вес перешедших в раствор ионов титана точно соответствует закону Фарадея, однако он значительно меньше, чем убыль веса электрода, лишь частично связанная с фарадеевским растворением титана. [c.16] Наиболее хорошо известный коррозионистам пример такой ситуации — это выделение водорода на катодно-поляризуемом железе в кислых растворах, содержащих соединения мышьяка, серы и некоторые другие каталитические яды. На поляризуемой поверхности молекулярного водорода может выделяться значительно (на десятки %) меньше, чем следует по закону Фарадея часть атомов Н — промежуточных продуктов реакции 2Н+ + + 2е-)-Н2 — не образует молекул Нг, а диффундирует в металл. [c.17] Вернуться к основной статье