ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Г алоидозамещенные кислоты из "Основные начала органической химии Том 1 Издание 6" Причина того, что замещение водорода на галоид происходит у а-атома углерода, объясняется таким же взаимным влиянием атомов, какое обусловливает подвижность атома водорода у а-углеродных атомов в кетоиах и альдегидах при реакциях альдолизации и конденсации. Под влиянием кислородного атома карбонильной группы у карбоновых кислот и их производных возникает тенденция к смещению электронной плотности по направлению к кислородному атому этой группы. [c.480] Ввиду значительного ослабления индукционного влияния вдоль углеродной цепи, ослабление С—Н связи при -атомах углерода уже недостаточно для того, чтобы атомы водорода в -положении могли так же легко замещаться атомами галоидов, как атомы водорода в а-положении. [c.480] Усиление такого влияния при наличии двух карбонильных группировок, как. например, в случае -дикетонов и производных -кетокарбоновых кислот и т. п.. может приводить даже к миграции атома водорода метиленной группы, находящейся между карбонилами, к кислороду одной из карбонильных групп, т. е. к кетоенольной таутомерии (стр. 520 и 526). [c.480] Наоборот, при действии хлора на растворы хлорангидридов кислот в четыреххлористом углероде на прямом солнечном свету получаются, главным образом, -хлорзамещенные хлорангидриды, например СНз—СНг— O I дает H2 I—СН2— O I. [c.480] Карбоксильная группа, в свою очередь, влияет на реакционную способность атома галоида и притом в различной степени, в зависимости от положения галоида относительно карбоксила. [c.481] Степень ионизации будет тем больше, чем слабее связь между протоном и кислотным остатком. [c.481] При многократном замещении водорода галоидом индукционные эффекты не просто суммируются, а взаимно усиливают друг друга (это видно из сравнения констант диссоциации монохлор-, дихлор- и трихлоруксусной кислот). [c.481] Индукционное влияние довольно быстро ослабевает вдоль цепи простых связей между углеродными атомами и за пределами четвертого звена углеродной цепи (дальше 6 А) становится уже неощутимым. [c.482] Под действием многих других реагентов от -галоидокислот также в большинстве случаев отщепляется галоидоводород и лишь отчасти происходит замещение галоида на соответствующий радикал. [c.482] При многочисленных реакциях обмена атомов галоида на другие атомы и радикалы, а также при других реакциях, аналогичных реакциям простейших галоидопроизводных углеводородов, очень часто применяют не сами галоидокислоты, а их сложные эфиры. [c.482] Хлоруксусные кислоты. Обычно монохлоруксусная кислота H2 I—СООН получается действием хлора на безводную (ледяную) уксусную кислоту в присутствии небольших количеств фосфора или серы. Фосфор и сера (вернее — их галоидные соединения) играют роль переносчиков хлора. Монохлоруксусная кислота образует расплывающиеся на воздухе кристаллы с темп, плавл. 61,5° и темп. кип. 189° (существует также неустойчивая полиморфная разность с темп, плавл. 56,3°). [c.482] Монохлоруксусная кислота приготовляется в технике в больших количествах и используется в различных отраслях химической промышленности, в частности как промежуточный продукт при синтезе индиго. [c.482] Трихлоруксусная кислота I3—СООН готовится путем окисления хлораля азотной кислотой. Это — гигроскопические кристаллы с темп, плавл. 52° и темп. кип. 197°. Она находит применение в медицине как средство для прижигания. [c.482] Р-Хлорпропионовая кислота H2 I—СНг—СООН — кристаллы с темп, плавл. 41°. Она перегоняется при 204°, частично отщепляя хлористый водород и превращаясь в акриловую кислоту., р-Хлор-пронионовая кислота получается из акролеина присоединением к нему хлористого водорода с последующим окислением азотной кислотой. [c.483] Вернуться к основной статье