ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с использованием в качестве карбонильной компоненты сложных эфиров карбоновых кислот из "Избранные главы органической химии" Таким образом, равновесная йа всех трех стадиях, реакция смещается в сторону образования продукта конденсации вследствие того, что из участвующего в первой стадии реакции алкого-лят-аниона образуется практически недиссоциированная молекула спирта, а из двух молекул сложного эфира — сравнительно бедный эпергпеп, пе обладающий сильноосновными свойствами анион. [c.178] Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему в таких же условиях, в присутствии катализатора — алкоголята натрия не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-положении к карбэтоксильной группе находится только один атом водорода. [c.179] Однако если в качестве конденсирующего агента использовать эквимолекулярные количества таких сильных оснований, как амид натрия или лучше трифенилметилнатрий, то можно получить продукт конденсации этилового эфира изомасляной кислоты. [c.179] Существует разница в механизме протекания реакции, она заключается в следующем. Первая стадия, отрыв протона от метиленовой компоненты, учитывая исключительно высокую основность названных выше реагентов, происходит необратимо так как при этом образуется улетающий из сферы реакции аммиак (либо практически недиссоциированный углеводород — трифенилметан), а в реакционной массе остается ионная пара мезомерный анион и катион натрия. Вторая стадия (образование аниона IV) не отличается от описанной выше. [c.179] Однако в данном случае весь процесс завершается не отщеплением молекулы спирта, а снятием алкоксил-иона и образованием, без последующего подкисления, молекулы эфира р-кетокисло-ты (а не его натриевого производного). [c.179] Реакция протекает по механизму I аналогичному образованию пинаконов при действии магний или алюминия, либо образованию металлкетилов при действии натрия на кетоны. [c.180] На первой стадии реакции пронсходит окислительно-восстановительный процесс два атома натрия отдают по одному электрону, по всей вероятности, наиболее электроотрицательным атомам кислорода карбонильных групп, находящихся в двух молекулах сложного эфира. [c.180] При избытке натрия реакция на этой стадии не заканчивается. [c.181] Наибольшие выходы (70%) получаются в том случае, когда л 10. Если п=А—8, выходы достигают 50%. [c.181] Частные примеры сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные р-кето-кислоты и продукты их дальнейших превращений. [c.181] Со сравнительно хорошими выходами эфиры кетокислот получаются, если в качестве карбонильной (эфирной) компоненты использовать эфиры, в а-положении которых нет активированных атомов водорода (например, диэтилоксалат, этилбензоат и этил-формиат). Хотя и в этих случаях часть метиленовой компоненты самоконденсируется, что отрицательно сказывается на выходе целевого продукта. [c.182] Аналогично реагируют диэтиловый эфир пимелиновой кислоты и эфиры двухосновных кислот i3— i5. Эфиры кислот Сэ— i2 не дают удовлетворительных выходов. [c.183] Об этом свидетельствует ИК-спектр ацетоуксусного эфира, в котором присутствуют частоты, характерные для кетонной группы С = 0 (1715 см ), эфирной группы С = 0 (1740 см ), хелатной связи С = 0 (1650 см ), сопряженной связи С = С (1630 см ). [c.185] Присутствие внутренней водородной связи, с образованием хелатной структуры, подтверждается еще и тем, что енольная форма ацетоуксусного эфира имеет температуру кипения ниже, чем кетонная. Обычно же спирты, молекулы которых образуют межмолекулярные водородные связи, подобно воде, имеют температуру кипения выше, чем карбонильные соединения с таким же числом атомов углерода. Например, по этой причине температура кипения изопропилового спирта на 26° выше, чем ацетона. [c.185] Каждая из обеих форм ацетоуксусного эфира была выделена в индивидуальном состоянии. Кетонная форма — твердое кристаллическое вещество получено при охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире. [c.185] Енольная форма выделена из смеси (низкокипящая фракция) при вакуумной перегонке в кварцевой посуде. В виде смеси цис-и транс-изомеров енольная форма была также получена при разложении натрийацетоуксусного эфира (предварительно о.хлаж-денного до низкой температуры) соляной кислотой. [c.185] Известно, что у алифатических кетонов, например у ацетона, равновесие кетон енол, практически нацело смещено влево (содержание енола при комнатной температуре около 25-10 %). По сравнению с кетонной, енольная форма ацетона богаче энергией на 13 ккал/моль, но известно, что более устойчивой является форма с меньше,й энергией. Напротив, соединения, в которых кратная связь С = С енола входит в ароматическую систему, например, фенол, существуют практически в енольной форме. И в этом случае решающую роль играют энергетические факторы. [c.186] Естественно, что с увеличением количества гидроксильных групп увеличивается вероятность образования кетонной формы. [c.186] Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода заменен на электроноакцепторную карбэток-сильную группу. Ацетоуксусный эфир легче образует,енол, чем ацетон, по двум причинам. [c.187] Вернуться к основной статье