ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЯтЙндикаторы, применяемые в методах окисления—восстановле83, Скорость реакций окисления—восстановления из "Количественный анализ" При оксидиметрическом титровании концентрации участвующих в реакции веществ или ионов все время изменяются. Должен, следовательно, изменяться и окислительный потенциал раствора (Я), подобно тому, как при титровании по методу нейтрализации все время изменяется pH раствора. Если величины окислительных потенциалов, соответствующие различным моментам титрования, наносить на график, то получаются кривые титрования, аналогичные кривым, получаемым по методу нейтрализации. [c.355] Оба ТИ уравнения дадут, конечно, одинаковые результаты и можно пользоваться любь. м из них, смотря по тому, что удобнее. Пока оттитровано еще не все железо (И), концентрации ионов Fe и Fe для любого момента титрования вычислить очень легко. Концентрации оставшихся непревращенными (вследствие обратимости реакции) ионов МПО4 вычислить гораздо труднее. Поэтому в данном случае удобнее пользоваться уравнением (1). Наоборот, при затрате избытка перманганата легко вычисляются концентрации ионов МПО4 и Мп в растворе и гораздо труднее— концентрация оставшихся непревращенными ионов Fe . Поэтому в последнем случае следует применять для вычисления Е уравнение (2). [c.356] По той же причине пренебрежение изменением объема, происходящим в растворе во время титрования, здесь никакой погрешности в результаты вычислений ке вносит. [c.356] На рис. 57 показана рассматриваемая кривая титрования, а в табл. 17 приведен ее расчет. [c.358] Величина скачка потенциала зависит, очевидно, от разности нормальных окислительных потенциалов обеих пар чем больше эта разность, тем больше и указанный скачок. [c.358] Независимость кривой титрования от разбавления выгодно отличает оксидиметрическое титрование от титрования по методз нейтрализации. [c.360] Другое достоинство его заключается в том, что область скачка на кривой оксидиметрического титрования можно значительно расширить, если один из образующихся при реакции ионов связывать в комплекс, чем иногда с успехом пользуются на практике (см. 82). [c.360] Предположим, например, что в раствор вводят какие-либо ионы (РО4 Р и т. д.), связывающие ионы Ре в достаточно прочный комплекс (Ре(Р04),], [РеРв] и т. д. [c.360] Окончится же он, как и раньше, при =1,475 в. Таким образом, область скачка на кривой титрования в результате комплексообразования окажется сильно расширенной. [c.360] Переходя к рассмотрению индикаторов, применяемых при титровании по методу окисления—восстановления, отметим прежде всего, что в отдельных случаях оказывается возможным обойтись без них, если окраска титрующего раствора достаточно резко изменяется в результате реакции. [c.361] Также без индикатора можно титровать восстановители раствором иода, поскольку присущая ему темно-бурая окраска исчезает в результате восстановления 3 в ионы Л. Поскольку, однако, окраска растворов иода не очень интенсивна, удобнее в этом случае титровать с индикатором—раствором крахмала, дающим уже с весьма малыми количествами свободного иода интенсивно синюю окраску. [c.361] Существуют, однако, такие индикаторы, у которых перемена окраски зависит не от специфических свойств окислителя ил восстановителя, реагирующих между собой при титровании, а связана с достижением титруемым раствором определенного окислительного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно-восстановительными или редокс-индикаторами. [c.361] К окислительно-восстановительным индикаторам принадлежит, например, известный из качественного анализа дифениламин ЫН(С Н5). , применяемый обычно как реактив на ион N03. Последний окисляет дифениламин (растворы которого бесцветны) в другое соединение (дифенилбензидин-фиолетовый ), имеющее сине-фиолетовую окраску. [c.361] Из всего сказанного выше ясно, что окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой веш,ества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. [c.362] При потенциалах, меньших 0,73 в, преобладает восстановленная форма индикатора (дифениламин), вследствие чего раствор остается бесцветным. При =0,79 в и более преобладает окисленная форма (дифенилбензидин-фиолетовый) и раствор имеет интенсивную сине-фиолетовую окраску. В пределах же от 0,73 в до 0,79 в наблюдается постепенное изменение окраски раствора из бесцветной в сине-фиолетовую. [c.363] Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, необходимо, чтобы область перехода индикатора находилась в пределах скачка потенциалов на кривой титрования. [c.363] например, при титровании железа (И) перманганатом (область скачка простирается от =0,944 в до =1,475 в) дифениламин был бы, очевидно, непригоден. Действительно, как видно из табл. 17 (стр. 359), перемена окраски его наблюдалась бы уже в тот момент, когда оттитровано всего около 50% Ре , и происходила бы очень медленно, так как этот участок кривой титрования почти горизонтален. [c.363] Выше (стр. 360), однако, указывалось, что, связывая ионы Ре в комплекс прибавлением ионов РОГ или Р , можно сильно понизить потенциал начала скачка. В присутствии таких ионов область перехода дифениламина попала бы в область скачка так, что дифениламин оказался бы вполне подходящим индикатором. [c.363] Так как скачок на кривой титрования простирается здесь от =0,944 в до = 1,302 в, все сказанное выше о титровании Fe перманганатом в полной мере применимо и в этом случае. Для того чтобы перемена окраски индикатора была резкой и индикаторная ошибка титрования незначительной, титрование ведут в присутствии Н3РО4, связывающей ион Fe в прочный комплекс iPeiPOjJ . [c.364] Вернуться к основной статье