ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение плотности тока при электролизе. Ускоренный электролиз из "Количественный анализ" Если вместо раствора Си304 взять раствор Сс1504, то, поскольку нормальный окислительный потенциал пары отрицателен ( о=—0,40 е), на первый взгляд может показаться, что при электролизе должен выделяться водород. Но необходимо учитывать перенапряжение водорода на кадмии,, которое составляет около —0,7 в. Поэтому, несмотря на отрицательный потенциал кадмия, выделение его из кислых растворов все же возможно, что и оправдывается на опыте. [c.519] Кроме напряжения при электролизе, нужно учитывать силу тока в цепи. По закону Ома сила тока (/) прямо пропорциональна приложенному напряжению ( ) и обратно пропорциональна сопротивлению (R). В случае растворов электролитов нужно, однако, учитывать возникновение э. д. с. поляризации, которая противодействует прохождению тока и потому при вычислении силы тока должна вычитаться из величины приложенного напряжения. [c.521] Нужно заметить, что при электролизе интересна не абсолютная величина силы тока, а плотность тока. Последняя представляет собой отношение силы тока (в амперах) к поверхности электрода (в см ), на котором происходит выделение данного элемента. Так, если сила тока равна 1,0 а, а поверхность катода 100 см , то катодная плотность тока равняется 1,0 100=0,01 а1см . [c.521] Как видно из сказанного, для определения плотности тока нужно знать величину поверхности электрода. Если электрод имеет форму прямоугольной пластинки или сплошного цилиндра, поверхность его, очевидно, будет равна удвоенной площади прямоугольника или удвоенной боковой поверхности цилиндра. Поверхность сетчатых электродов с достаточной для практических целей точностью можно вычислять, принимая электроды за сплошные. [c.521] Обычно применяемые сетчатые электроды имеют сетку длиной 10 см и шириной 5 см. Поверхность такого электрода можно принять равной 100 см . [c.521] Чем больше плотность тока, тем больше в единицу времени отлагается на поверхности электрода определяемого металла и тем быстрее закончится электролиз. [c.522] однако, иметь в виду, что,при слишком большой плотности тока осадок получается рыхлым (губчатым) и плохо пристает к электроду, и потому часть его легко потерять. Кроме того, такие осадки, имея огромную поверхность, легче окисляются кислородом воздуха, что также является источником погрешности анализа. [c.522] Губчатая структура осадков металлов объясняется тем, что при большей плотности тока на катоде в единицу времени разряжается больше ионов металла, чем их успевает подходить к катоду из раствора. Поэтому раствор около катода обедняется в отношении определяемых ионов настолько, что вместо них начинают разряжаться ионы Н . Образующийся при этом газообразный водород покрывает поверхность катода пузырьками, которые при дальнейшем осаждении металла разрыхляют слой его. Металл оказывается при этом пронизанным огромным количеством мелких пор, и связь его с электродом становится непрочной. [c.522] При меньших плотностях тока убыль определяемых ионов у катода успевает пополняться за счет диффузии их из других частей раствора. Вследствие этого потенциал, образующийся на катоде окислительно-восстановительной пары, например Си /Си, все время поддерживается на необходимой высоте вплоть до практически полного осаждения ионов Тем самым выделение водорода предотвращается, и на катоде образуется плотный блестящий слой меди, который держится на нем очень прочно и имеет малую поверхность. Поэтому ошибки, зависящие от потери части осадка и его окисления, устраняются, и определение дает точный результат. [c.522] Перемешивать растворы можно различными способами. Например, можно пропускать через раствор по стеклянной трубочке струю какого-либо индифферентного газа. Некоторое перемешивание происходит также при неравномерном нагревании раствора, достигаемом при смещении пламени горелки от центра дна стакана к его краю и вызывающем возникновение в жидкости конвекционных токов. С повышением температуры раствора также увеличивается скорость диффузии и, кроме того, вследствие понижающейся при нагревании вязкости жидкости уменьшается сопротивление последней движению ионов через раствор, что улучшает условия электролиза. Более эффективное перемешивание достигается применением различных автоматических мешалок, приводимых в движение при помощи электромоторов. Часто роль мешалки играет один из электродов. Так, Н. Клобуков применял при электролизе вращающийся анод, имевший форму волнистоизогнутого диска. [c.523] Вместо этого часто применяют вращающийся катод, обычно имеющий форму цилиндра из платиновой сетки, натянутой на каркас из толстой платиновой проволоки. Электролиз проводят в стакане, причем анодом служит такой же платиновый цилиндр, но большего диаметра который концентрически окружает катод. [c.523] Иногда применяют электромагнитное перемешивание раствора. Для этого стакан с подвергаемым электролизу раствором помещают внутрь катушки, по которой пропускают постоянный ток. Внутри катушки возникает сильное магнитное поле, которое и приводит электролит в довольно быстрое вращательное движение. Применяют также электромагнитные мешалки, которые опускают непосредственно в исследуемый раствор. [c.523] Насколько ускоряется электролиз в результате автоматического перемешивания раствора, показывают данные табл. 22. [c.523] Говоря о получении осадков металлов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к электроанализу, следует отметить значение применения при электролизе комплексных соединений металлов. Опыт показывает, что, подвергая электролизу последние, обычно удается получить более равномерный и плотный осадок металла на катоде, чем при электролизе простых солей. [c.523] В отличие от этого, при электролизе комплексных солей концентрации ионов металла несравненно меньше. Убыль их пополняется обычно только за счет диффузии, но не за счет переноса под влиянием тока, так как главная масса определяемого металла входит в большинстве случаев в состав комплексных анионов, перемещающихся при электролизе к аноду. Вследствие этого около тех точек поверхности катода, где происходит выделение кристаллов металла, раствор весьма быстро обедняется в отношении катионов. Поэтому катионы начинают разряжаться также и у других точек поверхности катода, где их концентрация больше. Таким образом, осаждение происходит более равномерно по всему катоду, и осадок получается более ровным и плотным. Поэтому, а также по указанным ранее причинам (стр. 518) комплексные соединения металлов применяют в электровесовом анализе очень часто. [c.524] Вернуться к основной статье