ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы и задачи из "Количественный анализ" КИСЛОТ в большой концентрации, некоторых комплексообразова-телей и т. д. При соблюдении указанных условий метод дает хорошие результаты. [c.537] В качестве примера внутреннего электролиза рассмотрим определение содержания меди в магниевом сплаве. [c.537] Поддерживая раствор в горячем состоянии, оставьте в нем электроды приблизительно на 1—Р/г ч. Затем испытайте полноту осаждения меди, для чего прибавьте в раствор столько воды, чтобы уровень жидкости повысился примерно на 1 см. Если в течение 10—15 мин на вновь погруженной части катода выделения меди не заметно, испытайте каплю раствора раствором KifFei N) ] (стр 528). [c.537] Добившись полного выделения меди, не разъединяя электродов, выньте их из раствора и тщательно промойте. Под конец промойте катод, как обычно, спиртом и эфиром (или только спиртом) и, высушив его, взвесьте. По увеличению веса катода вычислите процентное содержание меди в исследуемом сплаве. [c.537] Вместо описанного способа можно применять также способ внутреннего электролиза с диафрагмой по Ю. А. Чернихову. В этом случае анод предварительно 2—3 раза погружают в раствор коллодия и оставляют на воздухе, пока образующаяся коллодие-вая пленка не высохнет. Электролиз при этом проводят на холоду в течение 50—70 мин. [c.537] При полярографическом методе анализа, введенном в науку в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, исследуемый раствор подвергают электролизу с капельным ртутным катодом при непрерывно возрастающем напряжении. Электролиз проводится в особом приборе—полярографе, автоматически записывающем так называемую волып-ампернут кривую или полярограмму. [c.537] Если в растворе присутствует соль только одного катиона, то поляро-грамма имеет вид -образной кривой (рис. 76). [c.538] Кривая показывает, что пока приложенное напряжение не достигло некоторой определенной величины (стр. 513), сила тока остается постоянной, весьма близкой к нулю (остаточный ток). Но как только напряжение превысит эту величину, сила тока очень быстро возрастает с увеличением напряжения и кривая круто поднимается кверху. Однако очень скоро возрастание силы тока снова прекращается и кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (предельный или диффузионный ток). Таким образом, вольт-амперная кривая имеет ступенчатый характер и называется полярографической волной . [c.538] Количественное определение основано на измерении высоты полярографической волны, т. е. силы предельного тока. Чтобы понять это, обратим внимание на то обстоятельство, что по мере увеличения напряжения скорость восстановления ионов определяемого металла на катоде все возрастает и непосредственно прилегающий к катоду слой раствора все более и более обедняется этими ионами. В конце концов система достигнет такого состояния, при котором сколько ионов разряжается в единицу времени на катоде, ровно столько же их подходит к нему в результате диффузии из более отдаленных частей раствора. Начиная с этого момента, дальнейшее увеличение силы тока с возрастанием напряжения происходить уже не может. При этом и получается предельный ток, который именно вследствие его связи со скоростью диффузии называется иначе диффузионным. [c.538] Но скорость диффузии пропорциональна разности концентрации иона в растворе и в прилегающем к катоду слое, где эта концентрация в случае предельного тока практически равна нулю. [c.538] Отсюда следует, что высота полярографической волны прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося на катоде (от. е. определяемого) иона в растворе. [c.538] При массовых определениях удобнее по серии стандартных растворов построить калибровочную кривую, показывающую, какие высоты полярографической волны отвечают различным концентрациям определяемого иона, и по этой кривой находить соответствующие концентрации при анализе. [c.539] Выше указывалось, что при достижении опреде.пеиного напряжения сила тока перестает изменяться, как бы ни повышалось напряжение Это справедливо, однако, только при условии, если раствор не содержит каких-либо других ионов, способных восстанавливаться на ртутном катоде. [c.539] Если же такие ионы присутствуют, то при повышении напряжения после достижения предельного тока для одного иона в конце концов будет достигнут потенциал, при котором начинают восстанавливаться катионы другого металла. [c.539] Следовательно, и вольт-амперная кривая после горизонтального участка начнет снова круто подниматься кверху. Другими словами, за одной полярографической волной последует другая, за нею—-третья (если присутствует третий катион) и т. д. Если потенциалы восстановления этих ионов различаются достаточно сильно (больше чем на 0,2 в), то ионы могут быть открыты качественно и определены количественно по полученной полярограмме На рис. 77 показана полярограмма, полученная для раствора, содержащего катионы РЬ , Сс , и К . [c.539] Схема полярографа приведена на рис. 78 Катодом здесь служит капля ртути, вытекающая из капиллярной, стеклянной трубки с оттянутым концом, вставленной при помощи пробки в сосуд для электролиза 1 и соединенной резиновой трубкой с резервуаром для ртути 2 Анодом является слой ртути, находящейся на дне сосуда /, в который поверх ртути налит исследуемый раствор. Поверхность катода (капля ртути) очень мала в сравнении с поверхностью анода. Это приводит к тому, что потенциал анода остается во время электролиза практически постоянным и изменение напряжения сказывается только на потенциале катода. [c.539] Источником тока служит аккумулятор 5 на 2 в (или на 4 в). Так как в цепь включена потенциометрическая проволока с большим сопротивлением, в начале опыта напряжение тока, проходящего через раствор, близко к нулю. Но в результате вращения (при помощи электромотора 4) барабана 3, на который намотана эта проволока, и наличия скользящего контакта 9 постепенно все большая и большая часть проволоки оказывается выключенной из цепи. [c.540] Вследствие этого сопротивление в цепи уменьшается и напряжение непрерывно возрастает от О до 2 (или до 4) в. [c.540] Каждому полному повороту барабана 3 соответствует повышение напряжения на 1/20 часть всей э. д. с. аккумулятора, т. е. на 0,1 в (или 0,2 в). [c.540] Вернуться к основной статье