ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткий исторический очерк развития аналитической хиЗадачи и вопросы из "Курс качественного химического полумикроанализа 1962" Применяя специфические реакции, можно открывать соответствующие ионы так называемым дробном методом, т. е. непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора, не считаясь с тем, какие другие ионы содержатся в нем при этом не имеет значения порядок открытия отдельных ионов. [c.24] Для иллюстрации рассмотрим систематический ход анализа раствора, могущего содержать ионы Са и Ва++. Самой чувствительной реакцией иона Са является образование осадка оксалата кальция СаСзО при действии растворимых солей щавелевой кислоты Н2С2О4. [c.25] Отсюда видно, что при систематическом ходе анализа наряду с реакциями открытия отдельных ионов приходится прибегать также к реакциям отделения их друг от друга. [c.26] При реакциях отделения чаще всего пользуются различиями в растворимости аналогичных соединений разделяемых ионов. Так, например, отделение Ва от Са основано на различной растворимости ВаСгО и СаСгО . Иногда используется также различие в летучести соответствующих соединений. Например, отделение NH от К , Na и достигается выпариванием раствора и последующим прокаливанием сухого остатка. При этом соли аммония улетучиваются, а соли калия, натрия и магния, как труднолетучие, остаются в чашке, в которой проводилось прокаливание. [c.26] При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не поодиночке, а целыми группами, пользуясь одинаковым отношением их к действию некоторых реактивов, называемых групповыми реагентами. Так, Ag , Hg и РЬ образуют с С1 труднорастворимые хлориды Ag l, Hg lg и Pb lg. В то же время хлориды всех других катионов хорошо растворимы в воде. Поэтому если на исследуемый раствор подействовать разбавленной соляной кислотой, то три указанных катиона будут осаждены и отделены от всех остальных. [c.26] Если далее в оставшийся после их отделения кислый раствор пропустить газообразный сероводород, то в осадок выпадут все те катионы, сульфиды которых не растворимы в разбавленных кислотах. Сюда относятся ионы двухвалентной ртути, меди, кадмия, висмута, олова, сурьмы и мышьяка. [c.26] Отделив осадок сульфидов от раствора, из последнего выделяют далее следующую группу катионов, действуя соответствующим групповым реагентом, именно сульфидом аммония (NH4)2S. [c.26] Применение групповых реагентов представляет большие удобства, так как при этом сложная задача анализа распадается на ряд более простых. Если же какая-либо группа полностью отсутствует, ее групповой реагент не даст с анализируемым раствором никакого осадка. В этом случае нет смысла проводить реакции на отдельные ионы этой группы, что экономит значительное количество труда, времени и реактивов. Таким образом, даже при наличии специфических реакций на все ионы систематический ход анализа не теряет своего значения, являясь более удобным и экономным по сравнению с дробным методом анализа веш,ества неизвестного состава. Наоборот, если состав вещества приблизительно известен (как это нередко бывает на практике) и требуется лишь установить наличие или отсутствие одной-двух примесей, удобнее открывать их дробными реакциями. [c.27] в основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуецых ими солей и гидроокисей, позволяющее отделять одни группы ионов от других. Оставив пока в стороне вопрос о классификации анионов, который будет рассмотрен в гл. IX, остановимся подробнее на классификации катионов. Последние подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроокисей, как это показано в табл. 2. [c.27] Основываясь на приведенных в табл. 2 данных, операцию разделения катионов на аналитические группы проводят следующим образом. [c.27] Принятая в настоящем учебнике классификация катионов в основных чертах совпадает с классификацией, предложенной в 1871 году Н. А. Меншуткиным и являющейся наиболее употребительной в СССР. [c.29] За рубежом иногда пользуются другой нумерацией групп, а именно к 1 аналитической группе причисляют катионы, осаждаемые НС1, ко II группе— осаждаемые H2S, к III группе—осаждаемые (NH4)2S, к IV группе—осаждаемые (NHJj Oa и, наконец, к V группе—катионы К . Na , NHj и не имеющие группового реактива. Такая нумерация групп совпадает с последовательностью их выделения из раствора при систематическом ходе анализа. Однако нумерация групп по Н. А. Меншуткину, а значит и последовательность их изучения при прохождении курса качественного анализа, имеет ряд преимуществ 1) она отвечает основному педагогическому принципу перехода от более простого к более сложному (именно от открытия катионов щелочных и щелочноземельных металлов к открытию ионов тяжелых металлов), что облегчает изучение материала 2) она позволяет наилучшим образом связать изучение теории качественного анализа с практическими работами 3) принятая в ней нумерация групп более соответствует таковой в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. [c.29] Хотя аналитическая классификация ионов основана на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, она ни в коей мере не случайна. Действительно, растворимость указанных выше солей и гидроокисей катионов, лежащая в основе аналитической классификации, как и все другие свойства их, не может быть функционально связанной с положением соответствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. Эта связь выступает с полной очевидностью при рассмотрении развернутой формы периодической системы (табл. 3). В приведенной таблице римскими цифрами, стоящими в клетках при каждом элементе, обозначена валентность катионов, а арабскими— строение их электронных оболочек (т. е. количество электронов в соответствующих электронных слоях, остающееся после потери атомами валентных электронов). [c.29] В левой части таблицы. Наконец, катионы ПГгруппы, осаждаемые (NHJjS в виде сульфидов, расположены главным образом в середине четвертого большого периода. [c.31] Если обратить внимание на строение электронных оболочек соответствующих катионов, то можно видеть, что катионы I и П аналитических групп, а также те из катионов 1П группы, которые осаждаются (NH S в виде гидроокисей, имеют законченные 2-или 8-электронные внешние оболочки, подобно атомам инертных газов. В отличие от них катионы П1, IV и V аналитических групп, образующие труднорастворимые сульфиды, имеют либо законченные 18-электронные внешние оболочки, либо оболочки незаконченные, составляющие переход от 8-электронных к 18-электрон-ным (в середине больших периодов), либо содержат 18+2 электронов в двух наружных слоях. [c.31] Те из катионов с незаконченной внешней оболочкой, у которых в предыдущем слое имеется 8 электронов, обычно образуют сульфиды, растворимые в кислотах (например, в НС1), т. е. относятся к III аналитической группе. Катионы же с незаконченной внешней оболочкой, имеющие в предыдущем слое 18 электронов, образуют сульфиды, трудно растворимые в кислотах, т. е. относятся к V и IV аналитическим группам. [c.31] Конечно, встречаются и отдельные отклонения от этих закономерностей. Принимая же во внимание, что отнесение некоторых катионов к той или иной аналитической группе условно и определяется подчас довольно тонкими условиями осаждения при раз-делении групп, этого, очевидно, и нужно ожидать. Например, по положению в периодической системе элементов катион Mg следовало бы отнести ко II группе катионов, и действительно, подобно ВаСОд, Sr Og и СаСОз, карбонат магния трудно растворим в воде однако он растворяется в солях аммония и потому не может быть нацело осажден действием (NH g Og. Вследствие этого предпочитают вести разделение I и II групп в присутствии NH l с тем, чтобы ион Mg остался в, растворе с I группой. Это и является причиной отнесения его к последней. [c.31] Другой пример. Катион по своему положению в периодической системе должен быть отнесен не к III, а к IV аналитической группе. Действительно, в отличие от всех других катионов III группы он осаждается сероводородом из умеренно кислых растворов, подобно катионам IV и V групп. Если бы осаждение последних велось при концентрации ионов водорода, равной 0,01 М, то катион Zn попал бы не в III, а в IV группу. Однако так как осаждение ведется из сильнокислого раствора ([Н ] 0,3. М), Zn остается в растворе вместе с III группой. Можно привести и еще ряд подобных примеров. [c.31] Возникновение и развитие практических приемов аналитической химии, вызванное нуждами первых химических производств—керамики и металлургии, относится к глубокой древности. Качественный анализ сводился первоначально к определению некоторых минералов и соединений по их свойствам. Количественный анализ зародился сначала в форме так называемого пробирного искусства, заключавшегося в определении чистоты (пробы) драгоценных металлов—золота и серебра. Приемы его в общем повторяли основные процессы производства этих металлов. [c.32] Вернуться к основной статье