ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индикаторные электроды метода нейтрализации из "Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды" Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на осуществление данного электрохимического процесса в данной пробе. [c.425] К кулонометрии прибегают в том случае, когда определение выделившегося вещества на электроде в условиях электрохимического процесса массовым методом не может быть произведено достаточно точно или когда электрохимический процесс вообще не сопровождается образованием вещества на электродах. [c.425] Обычно затруднения со взвешиванием наблюдаются при использовании ртутного электрода вследствие того, что масса ртути несоизмеримо велика по сравнению с выделившимся на ртути металлом, т. е. не кюжет быть обеспечена высокая точность взвешивания. [c.425] Ценность этого метода для целей санитарно-химического анализа заключается в том, что он может быть применен не только для определения металлов, но и для определения сложных органических соединений, санитарно-химический анализ которых другими методами трудоемок и требует больших затрат рабочего вреуени. [c.425] Если электролитическая реакция при кулонометрическом методе происходит на поверхности рабочего электрода, то определения ведут при определенном потенциале. Контроль за постоянством потенциала осуществляется с помощью потенциостата. [c.425] Метод обладает высокой избирательностью и позволяет вести определение в присутствии моно- и дихлорпроизводных. Низшие хлорированные кислоты не мешают определению. На завершение электролиза при постоянном потенциале указывает уменьшение силы тока до некоторой минимальной неизменяющейся величины. [c.426] Рассмотрим еще один пример определение стирола. В санитарной химии для определения стирола используются две методики первая — нитрование стирола с последующим образованием окрашенного продукта в щелочной среде и количественным его определением колориметрически вторая — определение стирола методом нисходящей бумажной хроматографии. [c.426] Недостатки первой следующие необходимость использования нитрующей смеси необходимость нейтрализации ее избытка мешающее влияние при определении посторонних ароматических углеводородов, особенно толуола, который в присутствии Б воздушной среде рабочей зоны в смеси со стиролом поглощается той же поглотительной смесью и образует нитропроизводное аналогичной окраски в щелочной среде. [c.426] Недостатком второй методики является большая продолжительность анализа. [c.426] Из инструментальных методов стирол можно определять газохроматографически, однако это требует наличия в лаборатории дорогостоящего прибора — хро.матографа, эксплуатация которого требует также специальных навыков. Поэтому в данном случае метод кулонометрического титрования престо незаменим. От титрования в обычном понимании этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причем в большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с опреде-ляе.мым веществом, и появление малейшего его избытка, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специальной индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя с другими, присутствующими в данной пробе. [c.426] В связи с тем, что реагент в данном случае является продуктом электролиза, его количество, пошедшее на титрование определяемого вещества, а следовательно, и количество последнего может быть определено по количеству затраченного за время титрования, вплоть до сигнала о его завершении, электричества. Необходимо, чтобы все затраченное в процессе титрования электричество расходовалось исключительно на генерирование титранта. Должна быть полностью исключена возможность протекания побочных процессов. Генерирование титранта должно происходить при 100%-ном выходе по току. [c.426] Генерирование титранта производят при контролируемом значении генераторного тока. Поддержание этого тока постоянным, что возможно только при достаточном содержании в растворе вещества, продуктом электрохимического разложения которого является титрант, соответствует введению в раствор во времени определенных порций реагента, как это имеет место при обычном титровании. В кулонометрическом титровании применяются различные способы определения эквивалентной точки. При этом можно пользоваться и цветными индикаторами. [c.426] При кулонометрическом определении стирола титрантом является свободный бром. Последний генерируется на рабочем генераторном электроде (платиновом или золотом аноде—пластина) из бромида калия, добавляемого в избытке в анализируемый раствор. Вспомогательный электрод генераторной цепи (платиновая спираль—катод) защищается стеклянной или фарфоровой пористой диафрагмой во избежание восстановления генерированного брома. [c.426] Система из двух поляризуемых индикаторных электродов получила название биамперометрической. [c.427] При фотометрическом определении конца титрования производится слежение за изменением оптической плотности пробы. В этом случае отпадает несб-ходимость в использовании индикаторных электродов. Для измерения оптической плотности титруемого раствора пользуются ФЭКами или спектрофотометрами, в кюветных камерах которых устанавливают кулонометрическую ячейку. [c.427] Кривая титрования вычерчивается в координатах оптическая плотность — время. При генерировании в качестве титранта свободного брома концу титрования соответствует резкое увеличение оптической плотности раствора, связанное с окраской его бромом. В этом случае, как и при амперометрической индикации свободного брома, исключается приготовление стандартных растворов элементарного брома. В кулонометрии бром является наиболее употребительным титрантом — так называемое бромометрическое титрование. Кроме того, кулонометрическим путем осуществляют йодометрическое, перманганатометрическое, тнтанометрическое, хромометрическое и другие виды титрований. [c.427] Сочетание кулонометрического титрования с потенциостатической кулоно-метрией позволяет производить генерацию титрантов не при постоянной силе тока, а при постоянном потенциале, что значительно повышает селективность титрования, осуществить последовательное генерирование нескольких титрантов при все более высоких потенциалах, налагаемых на рабочий электрод генераторной цепи, и произвести ряд последовательных определений некоторых веществ при их совместном присутствии. Кроме того, отпадает необходимость в индикаторной цепи вследствие значительного упрощения индикации конечной точки титрования, которая может быть произведена по изменению силы тока в рабочей цепи. [c.427] При санитарно-химическом анализе мы рекомендуем использовать установку для кулонометрического титрования при контролируемой силе тока. Эта установка включает следующие элементы потенциометр, источник постоянного электрического тока, индикаторные электроды, диафрагму для вспомогательного электрода, вспомогательный электрод, рабочий генераторный электрод, источник питания индикаторной цепи и ячейку для титрования. Сила тока в цепи измеряется по величине падения потенциала на концах калиброванного сопротивления, которое определяется с помощью подключенного к его концам потенциометра. Сила тока при этом вычисляется согласно закону Ома. [c.428] Слежение за постоянством силы тока сводится к слежению за постоянством показаний потенциометра. Удовлетворительного постоянства силы тока добиваются путем последовательного подключения с ячейкой для титрования значительного постоянного сопротивления порядка 10 ООО—25 ООО Ом. Подобное увеличение сопротивления цепи требует использование источника тока с выходным напряжением 100—200 В. В этом случае колебания напряжения на электродах ячейки, составляющие десятые доли вольта, окажутся весьма малы по сравнению с нап 5 жением, даваемым источником тока, и практически не скажутся на величине силы тока в цепи. [c.428] Можно также использовать универсальную ячейку для потенциостатической кулонометрии. Электродами служат находящиеся в ней ртуть и платиновая спираль. В качестве рабочего электрода при катодных процессах следует использовать ртуть, а при анодных — платину. В качестве электрода сравнения, служащего для контроля потенциала рабочего электрода, используют каломельный электрод. Ячейка снабжена мешалкой и вводом для подачи инертного газа с целью деаэрации анализируемого раствора. [c.428] Вернуться к основной статье