ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные переходы в молекулах с гетероатомами . Поляризующие заместители из "Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды" При наличии в молекулах органических соединений гетероатомов — галогенов, кислорода, азота, серы и др., обладающих парами неподеленных электронов, возникает возможность иных, кроме о - о и я я, электронных переходов. [c.486] п л -переход в молекуле ацетальдегида, заключающийся в переходе одного из неподеленных электронов атома кислорода карбонильной группы с пе-связывающей п-орбитали на разрыхляющую я-орбиталь, происходит в результате поглощения фотона с энергией АЕ = 95,4 ккал/моль, что соответствует излучениям с Ащах = 293,4 нм. [c.486] Электронодонорные за.местители. Сами по себе п - о -переходы в боль-шннсгЕе случаев не представляют сущсствс того интереса для теории цветности органических соединений, так как приводят к поглощению света обычно в далекой Ф-области спектра. [c.486] Несомненно большее значение имеет поляризующее влияние заместителей, обладающих неподеленными парами электронов, па я-электронную систему молекул с сопряженными двойными связями. [c.486] Аналогичное действие оказывают все заместители, способные отталкивать электроны, отдавая свои неподеленные электроны в сопряженную систему, — электронодонорные заместители. Важнейшими из них являются свободные и замещенные амино-, окси- и меркаптогруппы. Влияние этих заместителей на сопряжение системы приведено в табл. 55. [c.488] Поэтому, например, алкилирование аминогруппы усиливает ее электронодонор-ность, что видно из сравнения Яща.х анилина и диметиланилина. Атомы кислорода и серы более электроотрицательны, чем атом азота, они прочнее удерживают свои неподеленные электроны, труднее отдавая их в сопряженную систему. Поэтому оксигруппа и меркаптогруппа являются более слабыми электронодонорными заместителями, чем аминогруппа. [c.488] Электроноакцепторные заместители. В отличие от электронодонорных заместителей, поглощение которых вне сопряженной системы обычно не представляет интереса с точки зрения цветности соединений, заместители, в которых гетероатомы связаны двойной связью, часто оказывают весьма сильное влияние на окраску соединения. Так, наличию группы N=0 нитрозобутан обязан глубокой зеленой окраской, а К-полоса группы С=5 обусловливает глубокую голубую окраску тиобензофенона, в то время как бензофенон бесцветен. [c.488] Однако большее значение такие заместители, как N=0, N0,, С=0, С=М4 и т. п., имеют тогда, когда они подключены к сопряженной систе ме. В этом случае они играют роль поляризующие электроноакцепторных заместигелен. [c.488] В результате энергетический уровень возбужденного состояния при отсутствии сопряжения значительно выше, а следовательно, энергия возбуждения больше, а длина волны поглощаемого света меньше. [c.491] Сложные сопряженные системы с 110лярнзуюш,имн заместителями. Характеристики таких систем приведены в табл. 58. [c.491] Все эти полосы обычно хорошо прослсяишаются в виде максимумов или изгибов кривых поглошения в спектрах со. днн--ний, за исключением случаев, когда слабые полосы перекрываются более пн генсшлыми. [c.491] Вернуться к основной статье