ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пластификация полимеров из "Технология синтетических пластических масс" Для уменьшения в полимерах межмолекулярных сил притяжения, для увеличения их гибкости и растяжимости широко применяют так называемые пластификаторы-, последние представляют собою обычно низкомолекулярные, высококипящие жидкости, совместимые с полимерами значительно реже они являются твердым кристаллическими телами. [c.136] Роль пластификатора сводится к снижению температуры стеклования полимера, что осуществляется взаимодействием молекул пластификатора с макромолекулами полимера. [c.136] В табл. 11 показано изменение температуры стеклования ацетилцеллюлозы в зависимости от содержания пластификатора. [c.136] Отличие внутренней пластификации от действия пластификаторов заключается также в том, что пластификаторы, снижая температуру стеклования полимеров, одновременно снижают и температуру вязкого течения (Гтек ). При этом после определенной концентрации пластификатора Гтек снижается быстрее, чем Та, что приводит к уменьшению температурного интервала высокоэластичности (Гтек—Та) и получению полимеров с вязким течением уже при обычной температуре. Такое действие пластификаторов, ведущее преимущественно к усилению пластических свойств полимера, называют ложной пластификацией. Переход от истинной пластификации к ложной зависит не только от количества пластификатора, но и от его структуры и совместимости с полимером. [c.137] В отличие от действия пластификаторов, внутренняя пластификация не снижает температуру вязкого течения, если только молекулярный вес сополимера достаточно велик и существенно не отличается от молекулярного веса полимера. Техническое преимущество внутренней пластификации заключается также в том, что пластификаторы обладают заметной упругостью пара и, следовательно, непрерывно улетучиваются, вследствие чего увеличивается жесткость полимера и снижаются со временем эластичность и морозостойкость, в то время как при процессах внутренней пластификации высокоэластические свойства полимера остаются неизменными. [c.137] Вопрос О механизме действия пластификаторов еще не решен. Если это действие заключается в раздвижении цепей макромолекул, то оно должно быть аналогично действию температуры. С качественной стороны это соответствует действительности, однако расчет показывает, что если бы пластификаторы проявляли себя только в этом отношении, то вызываемое ими снижение температуры стеклования было бы в несколько раз более значительным, чем это наблюдается на практике. Различие это объясняется, конечно, тем, что пластификаторы не только раздвигают цепи полимера, но и взаимодействуют с ними при этом образуются новые связи — между полимером и пластификатором. [c.138] Первые работы, посвященные исследованию механизма пластификации, принадлежат С. И. Журкову. Исследуя влияние большого числа полярных и неполярных растворителей на снижение температуры стеклования различных полимеров, он пришел к выводу, что снижение температуры стеклования неполярных полимеров при их взаимодействии с неполярными растворителями пропорцио1нально весовому количеству поглощенного растворителя, следовательно, если исходить из одного и того же молярного соотношения растворителя и полимера, то температура стеклования снижается пропорционально молекулярному весу растворителя. [c.138] Совершенно другие закономерности Журков наблюдал при действии полярных растворителей па полярные полимеры. В этом случае оказалось, что величина снижения температуры стеклования (ДТ ) пропорциональна не весовому количеству сорбированного растворителя, а числу его молекул, удерживаемых полимером, вне зависимости от формы и размеров молекул, т. е. [c.138] Эта закономерность в снижении температуры стеклования аналогична закономерности, выражаемой уравнением Рауля для депрессии температуры кристаллизации раствора от числа молекул растворенного вещества, хотя Го—не фазовый переход полимера. [c.138] С—концентрация Л1—молекулярный вес растворителя кружки отнссятся к различным растворителям (ацетофенон, ацетон, и др.). [c.139] В неполярных полимерах стеклообразное состояние объясняется межмолекулярным взаимодействием равноценных с энергетической точки зрения атомов и групп. Поэтому снижение температуры стеклования зависит не только от количества сорбированных молекул, но и от их размеров, т. е. практически от веса абсорбированной жидкости. [c.139] Теория Журкова не может быть принята без существенных оговорок. Она соверщенно правильно трактует закономерности, наблюдаемые при действии неполярных пластификаторов на неполярные полимеры, однако, по нащему мнению, упрощенно трактует механизм действия полярных пластификаторов, так как не учитывает межмолекулярного взаимодействия за счет всей молекулы в целом. Если пластификатор совместим с полимером, то его действие заключается в экранировании дипольных групп и в снижении энергии межмолекулярного притяжения за счет действия не только дипольных групп молекул пластификатора, но и всей массы молекул. Механизм действия числа молекул , вне зависимости от их размеров, мог бы быть понятным, если бы наблюдалась депрессия температуры фазового перехода, а не сни-женне температуры стеклования. [c.140] Барг и Н. Н. Мельтева изучили зависимость температуры стеклования поливинилбутираля от длины цепи пластификатора, применяя гомологический ряд линейных эфиров общей структуры СНз(СН,) ОСС(СН2) СОО(СН.,) СНз. [c.140] Была получена линейная зависимость температуры стеклования от длины молекулы пластификатора (от числа углеродных атомов) (рис. 66) пластификатор вводился в одинаковых молекулярных отношениях (5 мол. %). [c.140] Каргин с сотрудниками показал па примере полихлорвинила и большого числа полярных пластификаторов, что снижение Гс происходит пропорционально объему внесенной жидкости, следовательно, зависит не только от числа, но и от величины молекул пластификатора. [c.140] Снижение То пропорционально длине лине 1ных молекул (прн введении их в эквимолекулярных отношениях) подчинено такой же закономерности, как и снижение Г пропорционально напряжению о (стр. 106). [c.141] Таким образом, между а и с сушествует однозначная зависимость. Так, для случая поливинилбутираля увеличение напряжения при растяжении пленки на 150 кг/сж (с 50 до 200) эквивалентно снижению То внесением 5 мол. % диэтилоксалата. [c.141] Подобная же зависимость существует и при внутренней пласт -( )икации. Как было показано П. П. Кобеко, снижение Т, полимеров гомологического ряда метакриловых эфиров находится в линейной зависимости от длины боковой цепи (от числа углеродных атомов в спиртовом радикале). [c.141] Таким образом, для полярных полимеров в основном характерна та же закономерность, что и для неполярных снижение температуры стеклования зависит не только от числа, но и от величины и формы сорбированных молекул пластификатора и для линейных пластификаторов — от числа атомов цепи, от длины молекулы. [c.141] Вернуться к основной статье