ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лаковые смолы и пластические массы на основе полиэфирных смол (эфиропласты) из "Технология синтетических пластических масс" Если из сферы реакции удалять образующуюся воду, равновесие можно сдвинуть вправо. [c.566] Однако вследствие высокой вязкости и гидрофильности поли-конденсата полное удаление воды практически недостижимо. [c.566] Нарастание длины образующейся цепи имеет ступенчатый характер, реакция протекает медленно и, практически, без заметного выделения тепла. Скорость реакции зависит от температуры реакционной среды и поэтому ее проводят при нагревании. [c.566] Процесс поликонденсации, ведущий к образованию полиамидов и полиэфиров, как это доказали А. И. Коган и В. В. Коршак, протекает по бимолекулярному механизму. Константа скорости этого процесса зависит от молярной концентрации функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных и т. п.), но не от длины цепи растущего полимера. [c.566] Зависимость степени поликонденсации от времени при различных температурах выражается расходящимся пучком прямых (рис. 201). Зависимость же константы скорости реакции поликонденсации от температуры в области широкого интервала температур подчиняется уравнению Аррениуса и может быть представлена прямой (рис. 202). [c.566] Образующийся продукт поликонденсации на каждой стадии реакции представляет собою полидисперсную смесь молекул различной величины, причем в состав смолы всегда входят небольшое количество исходных реагирующих веществ и побочные продукты реакции. [c.567] Характерной закономерностью таких процессов поликонденсации является зависимость степени полидисперсиости продукта не только от характера реагирующих молекул, но, в значительной степени, и от их соотношения, причем, чем больше избыток одного типа реагирующих молекул, тем меньше полидисперсность (см. ниже). [c.567] Полидисперсность продукта регулируется также непрестанно протекающими, наряду с основными процессами роста полимера, процессами его деструкции (стр. 576). К этим последним молекулы полимера тем бо- - Рис. 203. Дифференциальная лее чувствительны, чем выше их степень поликонденсации. Это обстоятельство создает внутренний механизм, регулирующий в известных пределах как среднюю степень полимеризации, так и степень полидисперсности продукта, причем чем больше возможность протекания процессов деструкции, тем сильнее сказывается нх нивелирующее действие на характер полидисперсности. В итоге, когда достигается равновесное состояние, это приводит к возможно малой степени полидисперсности. Поэтому степень полидисперсности полиэфиров и полиамидов сравнительно малэ. [c.567] На рис. 203 и 204 д,эя сравнения приведены дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам полиамида и сополимера винилацетата и хлористого винила. Как видно из этих рисунков, полиамиды состоят преимущественно из однородных по величине молекул (что выражается резким максимумом кривой распределения), в то время ак для полимеризационных смол большей частью характерны пологие, сильно паз-мытые кривые распределения. [c.567] Как показал В. В. Коршак, коэффициент полидисперсиости для полиэфиров по мере протекания процесса поликонденсации непрерывно снижается и при достижении равновесного состояния имеет минимальную величину. [c.568] Таким образом, для получения продуктов с наименьшей поли-дисперсностью процесс поликонденсации необходимо доводить до возможно большей степени завершенности. [c.568] Процессы поликонденсации линейных молекул теоретически могли бы привести к линейным полимерам с бесконечно высокими молекулярными весами, если растущие молекулы сохраняли бы свою бифункциональносгь в течение всего процесса реакции. [c.568] В действительности, однако, ряд факторов приводит к тому, что цепи становятся неактивными при, сравнительно, небольшой степени поликонденсации. К таким факторам относятся процессы деструкции цепи, протекающие наряду с реакциями поликонденсации, а также наличие даже незначительного избытка одного из компонентов реакции, что приводит к изменению функциональности (к блокировке функциональных групп полимера) и, следовательно, к прекращению роста полимера. Наконец, даже крайне незначительные количества воды, которые всегда остаются в продуктах реакции из-за их высокой вязкости, приводят преждевременно к равновесию и к прекращению роста полимера. [c.568] Эти причины, а также все увеличивающаяся вязкость продукта и уменьшение концентрации реагирующих групп обусловливают практическую невозможность достигнуть молекулярного веса полимера выше 30 ООО. [c.568] Поэтому предпосылки, необходимые для получения высоких степеней поликонденсации, должны включать возможно более совершенное удаление из сферы реакции образующейся воды и мипи мальный избыток одного из реагирующих веществ. [c.568] Расчеты В. В. Коршака и С. Р. Рафикова показывают, что при поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой избыток одного из компонентов в 1 % дает теоретический мол. вес 11446, а при избытке в 0,1%—мол. вес 137206, что уже значительно выходит за пределы достижимых на практике величин молекулярного веса. [c.568] В том же направлении, как и избыток одного из бифункциональных компонентов, действует прибавление монофункционального компонента — одноосновной кислоты или одноатомндго спирта, влияние которых основано на блокировании функциональных групп растущей цепи. Одноосновные компоненты (например, абиетиновую кислоту и др.) поэтому широко применяют для регулирования процесса поликонденсации, для модификации свойств полимера и в качестве стабилизаторов, препятствующих дальнейшему процессу поликонденсации. [c.568] Свойства и структура продуктов поликонденсации определяются строением реагирующих молекул. [c.568] Если реагирующие молекулы имеют разветвленное или циклическое строение (например, фталевый ангидрид, пентаэритрит и др.), то получится полимер с аморфной, глобулярной структурой, хрупкий, твердый или вязко-жидкий с низкой температурой плавления, подобный обычным низкомолекулярным смолам (например, новола-кам). Если функциональность таких молекул выше двух, то на определенной стадии поликонденсации получатся неплавкие и нерастворимые пространственные полимеры, которые, однако, будут состоять из тех же глобулярных частиц, но связанных валентными связями. Объясняется это сильно разветвленным характером полкконденсата и легкостью образования циклов с двумя, тремя и т. д. элементарными группами эфира. [c.569] Наряду С образованием циклов получаются и сильно разветвлен-ные молекулы, обусловливающие в целом глобулярное строение полимера. [c.569] Вернуться к основной статье