ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнетохимия из "Теоретические основы неорганической химии" Магнитные моменты соединений второго и третьего рядов переходных элементов показывают, что эти соединения всегда спин-спаренного типа. [c.259] Из табл. 7.5 видно, что чисто спиновая формула находится в хорощем соответствии с наблюдаемым магнитным моментом. Встречающиеся отклонения всегда направлены в стороны больших величин, в частности для Со(II) и N (11). Это объясняется тем, что чисто спиновая формула — это только эмпирическое правило. Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона переходного элемента должен быть связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом. Общий угловой момент электрона — это сумма двух слагаемых, одно из которых — спин, а другое — орбитальное движение. На спиновый угловой момент не влияет окружение электрона, так что на вклад спинов неспаренных электронов в магнитный момент не может влиять природа связи иона металла. Однако в случае орбитального углового момента положение существенно меняется. Теория показывает, что для того, чтобы электрон имел орбитальный угловой момент относительно какой-либо оси, должно быть возможным преобразование (вращением вокруг данной оси) орбитали, которую он занимает, в абсолютно эквивалентную ей и вырожденную орбиталь. Поэтому считают, что электрон вращается вокруг этой оси. Так, в свободном ионе вращение на 45° вокруг оси г превратит орбиталь в жу-орбиталь (рис. 1.12). Эта эквивалентность приводит к орбитальному угловому моменту свободного иона относительно оси 2, равному 2(/1/2я), причем знак зависит от направления вращения (угловой момент измеряют в единицах /г/2л, см. разд. 6.11). Аналогично преобразование г-орбитали в г-орбиталь при повороте на 90° вносит в общий момент вклад 1(/г/2я). При вращении вокруг оси г г -орбиталь остается неизменной (инвариантной) и в орбитальный момент вклада не вносит. [c.259] Однако в октаэдрическом поле лигандов эквивалентность . у-орбиталей нарущается, так как первая принадлежит к у-группе, а вторая — к -группе и вклад 2(й/2л ) в орбитальный угловой момент теряется, или гасится. Принадлежащие к ц Группе х2- и у2-орбитали остаются эквивалентными, и их вклад в общий угловой момент равен 1(Л/2п). Итак, почти весь вклад орбитального момента в общий момент гасится, и величина (1, примерно равна величине чисто спинового момента. [c.259] В табл. 7.5 приведены результаты таких расчетов и экспериментальные данные. Очевидно, за исключением спин-свободной й ей у-конфигурации для Ni(U) и Си(П1), соответствие удовлетворительное. [c.261] Из магнитной теории комплексов следует, что, когда имеется орбитальный вклад, магнитный момент должен зависеть от температуры, но если орбитальный вклад гасится, то магнитный момент не должен зависеть от температуры, что подтверждается экспериментально. [c.262] Таким образом, орбитальный вклад в магнитный момент можно использовать для отличия спин-свободных комплексов с координационным числом 6 от аналогичных комплексов с кооп-динационным числом 4. [c.262] Вернуться к основной статье