ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы термохимии и термодинамики из "Теоретические основы неорганической химии" В этом разделе затронуты некоторые аспекты физической химии. На первый взгляд может показаться, что изложенное ниже не связано с материалом других глав данной книги. Однако необходимость пусть даже краткого рассмотрения термохимических и термодинамических концепций станет понятной, если учесть, что многие из них широко применяют в неорганической химии. Все сказанное в равной мере относится и к разд. 8.5, где изложены вопросы химической кинетики. [c.281] Теплота реакции всегда равна разности между суммой теплот образования исходных веществ и продуктов реакции. Для данного примера эти значения следующие ДЯ/[50з(г)] = —94,45 АЯ,1КР(тв)] = -134,46 ДЯЛК2804(тв)] =-342,66, ДЯ/[8Рб(г)] = = —262 ккал1моль. Отсюда ясно, что если можно подобрать условия, в которых эта реакция протекает, то она будет экзотермической и будет сопровождаться выделением примерно 105 ккал при 25°. [c.283] Ранее было показано, что системы с паименьщей энергией связи являются и наиболее устойчивыми. Следовательно, можно ожидать, что химические реакции будут протекать в том направлении, которое приведет к выделению тепла (экзотермические реакции), так как только в этих условиях продукты реакции будут иметь более низкую энергию, чем исходные вещества. Это предсказание чаще всего оправдывается, а экспериментальные наблюдения, кроме того, показывают, что легче других протекают реакции с больщим экзотермическим эффектом. Например, щелочные металлы, которые имеют большую теплоту окисления, энергично окисляются на воздухе при обычной температуре, тогда как окисление тяжелых металлов с меньшими теплотами окисления протекает только при нагревании. [c.284] Вначале рассмотрим процесс, в котором не происходит изменения энергии. Представим себе, например, систему, содержащую сосуды с гелием и неоном, связанные вентилем. Если вентиль открыт, то газы будут смешиваться до тех пор, пока не распределятся равномерно по всему объему. Такой процесс протекает без каких-либо изменений энергии, однако обратный процесс, т. е. возвращение газов в свои сосуды, самопроизвольно протекать не будет. Причину этого можно обнаружить при рассмотрении относительных вероятностей смешанного и раздельного состояний газов. В смешанном состоянии большая степень неупорядоченности, чем в состоянии с двумя чистыми газами. Так как процесс разделения газов самопроизвольно не протекает, можно сказать, что более неупорядоченное — смешанное состояние в природе вероятнее. Это положение можно обобщить в следующей форме система, для которой возможен переход из одного состояния в другое без изменения энергии, находится в менее упорядоченном состоянии, которое поэтому более вероятно. [c.285] Мера неупорядоченности, или вероятности, состояния определяется его энтропией. Энтропия 5 вещества в определенном состоянии, т. е. при определенных температуре, объеме и давлении, и в определенной фазе, т. е. газовой, жидкой или твердой, с определенной кристаллической структурой пропорциональна логарифму вероятности W нахождения вещества в этом состоянии, т. е. [c.285] Вероятность данного состояния выражают числом способов, которым это состояние может быть осуществлено. Так, вероятность того, что при игре в кости выпадет шестерка, равна 7в, но вероятность того, что выпадут две шестерки на двух костях одновременно, равна только /зв. [c.285] Здесь энтропия 5 умножена на температуру Г для того, чтобы выразить величину АО в единицах энергии и таким образом придать уравнению физический смысл. [c.286] Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении необходимо, чтобы всегда АО было отрицательным, т. е. [c.286] Вернуться к основной статье