ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм неорганических реакций из "Теоретические основы неорганической химии" Следовательно, SnI-механизм должен привести к активированному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в исходном комплексе, тогда как 5н2-ме-ханизм требует увеличения числа присоединенных лигандов в переходном состоянии. Необходимо далее рассмотреть разность энергии между реагирующим комплексом и этими переходными состояниями. Если в комплексе нет л -связей металл—лиганд, то величину скорости реакции можно предсказать, предполагая электростатическое взаимодействие между ионами металла и лигандами. Эти предсказания приведены в табл. 8.6. [c.312] В табл. 8.7 приведены кинетические данные для некоторых реакций трипнридильных (тридентатный лиганд) комплексов металлов первого ряда переходных элементов [А ь — разность энергий стабилизации поля лигандов в октаэдрическом и пятикоординационном комплексах переходного состояния, к, Z, р и Еа связаны уравнением (8.24)]. [c.313] В тетраэдрических комплексах связи металл—лиганд обычно более подвижны, кроме случаев, когда в состав комплекса входят хелатообразующие лиганды. Например, комплекс бериллия с бензоилацетоном можно разделить на оптические антиподы методом избирательной адсорбции одной энантиоморфной формы на колонке с оптически активным кварцем. [c.319] С другой стороны, истинный перенос электрона может происходить в комплексных ионах, содержащих ненасыщенные или сопряженные системы, например [Feii( N)6] и [Ре (СЫ)еР ионы или, трис(о-фенантролин) железо (II)- и трис (о-фенантролин) железо (III)-ионы, в которых переносимый электрон может подойти очень близко к иону. Так как такие ионы координационно насыщены, они почти не сольватировапы, и соударениям между ними не препятствуют молекулы растворителя. Кроме того, так как длины связей в соединениях Fe(II) и Fe(III) примерно одинаковы, то для обмена необходима небольшая энергия активации, и поэтому он протекает легко и без образования мостиковых проводящих сочленений. [c.320] Из немногих рассмотренных в этом разделе примеров видно, что кинетика и механизм неорганических реакций обычно не просты — в общем случае они не могут быть предсказаны и не всегда могут быть удовлетворительно объяснены на основе валентных или термодинамических представлений. Это в основном относится к реакциям непереходных элементов. Интерпретация реакций переходных элементов более систематизирована, так как ее проводят теперь с использованием теории поля лигандов. И тем не менее каждую реакцию нужно рассматривать индивидуально, без сопоставления с реакциями, механизм которых известен. [c.320] Вернуться к основной статье