ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности из "Органикум Часть2" Реакционную способность органических соединений в таких окислительно-восстановительных реакциях можно оценить на основе термодинамического анализа. [c.6] Реакция протекает самопроизвольно, если разность молярных свобод энтальпий отрицательна. На опыте установлено, что скорость реакции больше, чем меньше (отрицательнее) окислительный потенциал доно[ чем выше (положительнее) восстановительный потенциал акцептора. Р потенциала для заданных концентраций (и pH) проводят с помощьр вестного уравнения Нернста на основе стандартных потенциалов. [c.6] Стандартные потенциалы часто встречающихся в органической хнм/ органических окислителей приведены в табл. 98. Лишь очень немногие нические субстраты образуют равновесную окислительно-восстановит снстему. Из данных табл. 98 следует, например, что гидрохинон в ст ных условиях окисляется Ре +, но не может быть окислен серой. [c.6] Окислительно-восстановительные потенциалы и полярографические потенциалы полуволны прямо связаны с энергиями внешних орбиталей соединения. Экзоэнергетический перенос электронов возможен, если энергия ВЗМО донора электронов (восстановителя) больше, чем энергия НСМО акцептора (окислителя) (см. разд. В,6). [c.7] Поэтому связи С—С и С—Н обычно не окисляются путем потери электрона. Напротив, окисление с переносом электронов возможно для олефинов, аренов, спиртов и прежде всего аминов. Наиболее известный пример — окисление К,К-диметил-п-фени-лендиамина [ см. схему (Г.6.33)]. [c.8] При окислении вещества X , сопровождающимся переносом водорода, определяющим фактором является энергия диссоциации связи ДоЯ°. В общем случае это возможно только при условии, что в реакции Х +К—Н— Х—Н4-К [для Х =СГ см. схему (Г.1.10)] ДвЯ° (X—Н) АоЯ° (R—Н) см. схему (В.19) и разд. Г, 1.3. Энергии диссоциации связей в некоторых соединениях приведены в табл. 99 (ср. также табл. 26). [c.8] Из таблицы следует, что окисляе / ость насыщенных углеводородов но механизму отщепления водорода увеличивается от первичных к третичным связям С—Н. Отщепление водорода от группы О—Н в спиртах энергетически невыгодно, поэтому третичные спирты, например грег-бутанол, окисляются с большим трудом. Напротив, водород легко отщепляется от группы а-С—Н первичных и вторичных спиртов и С—Н альдегидов. Это относится и к муравьиной кислоте. Сравнение энергий диссоциации показывает также, что альдегиды окисляются легче, чем первичные спирты. Это объясняет, например, тот факт, что из первичных спиртов трудно получить альдегиды, избежав их дальнейшего окисления в карбоновые кислоты. [c.8] Ароматические соединения и олефины также с большим трудом окисляются посредством отщепления атома водорода от связи =С—Н (сравните, однаио, с окислительной атакой иа двойную связь С = С разд. Г,4.1 и Г,6.5.1). [c.8] Вернуться к основной статье