ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции альдегидов и кетонов с аминами из "Органикум Часть2" Альдегиды и кетоны легко реагируют с различными азотистыми основаниями (см. табл. 119). [c.67] Реакция с наиболее нуклеофильными соединениями, например первичными и вторичными аминами (р/Са 9—11), протекает обычно и без добавления кислоты. Продукт присоединения II [схема (Г.7.10)] по названным выше причинам обычно очень неустойчив и чаще всего не может быть изолирован. Он переходит в карбений-иммониевый ион IV, который может образовать устойчивый конечный продукт разными путями в зависимости от того, имеет ли атом азота еще один протон или нет [схема (Г.7.10)]. [c.67] В структуре IV отщепление протона от атома азота протекает обычно гораздо легче, чем от -углеродного атома (почему ). Поэтому из первичных аминов обычно не образуются енамины. Если же имеются более благоприятные условия для элиминирования протона от углеродного атома, например при возникновении сопряженной системы связей, то с аммиаком и первичными аминами также образуются енамины например, из аммиака и ацетоуксусного эфира получают аминокротоновый эфир [схема (Г.7.11)]. [c.67] При повышенной температуре аминали альдегидов с -водородом отщепляют молекулу амина и превращаются в енамины. [c.68] Общая методика получения енаминов (табл. 120). Смесь 1 моля карбонильного соединения, 1,2 моля амина и 0,2 г и-толуолсульфоновой кислоты (в случае р-дикарбонильных соединений в качестве катализатора можно добавить 1 мл 85%-ной муравьиной кислоты) в 200 мл толуола кипятят с обратным холодильником и водоотделителем. При проведении реакции с газообразными аминами используют эффективный холодильник, а амин вводят через боковой тубус колбы. Кипячение заканчивают, когда прекратится выделение воды. После охлаждения толуольный раствор для удаления толу-олсульфоновой кислоты дважды встряхивают с небольшим количеством воды (муравьиную кислоту можно не отмывать), сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель и фракционируют в вакууме. [c.69] Семикарбазоны, различные замещенные фенилгидразоны, анилы и многие оксимы представляют собой хорошо кристаллизующиеся, плохо растворимые в воде соединения, поэтому они применяются прежде всего для аналитического определения и выделения альдегидов и кетонов. [c.70] Получение семикарбазонов (общая методика для качественного анализа). [c.70] Получение озазонов (общая методика для качественного анализа). Встряхивают 0,5 мл фенилгидразина с 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл воды до образования прозрачного раствора образуется ацетат фенилгидразина. К полученному раствору добавляют 0,2 г соответствующего сахара, растворенного в 1 мл воды и нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. Уже через короткое время начинают выпадать озазоны моносахаридов озазоны дисахаридов образуются медленнее. Раствор Очень медленно охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или этанола. [c.72] Температуры плавления озазонов большинства сахаров находятся в одной узкой области, так что их идентификация может быть затруднена. Поэтому необходимо дополнительно контролировать форму полученных кристаллов, для чего капельку полученного раствора с кристаллами рассматривают под микроскопом. [c.72] Получение ( )-оксима бензальдегида. 0,3 моля гидрохлорида гидроксиламина добавляют к раствору 0,5 моля гидроксида натрия в 100 мл воды. Смесь охлаждают и к ней прибавляют по каплям при охлаждении 0,2 моля свежеперегнанного бензальдегида. В случае выпадения осадка его растворяют добавлением небольшого количества воды. Затем раствор дважды экстрагируют небольшими порциями эфира и пропускают в водную фазу СО2 до тех пор, пока не прекратится выпадение осадка. Продукт реакции извлекают эфиром, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Получают желтоватое масло с выходом 80%, кристаллизующееся на холоду т, пл, 36°С т, кип, Ш°С (14 ммрт. ст.). [c.73] Из уравнения следует, что этот метод может быть использован также для определения молекулярной (эквивалентной) массы. [c.73] Вернуться к основной статье