ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции альдегидов и кетонов с водой и спиртами из "Органикум Часть2" Равновесие, как правило, сдвинуто влево, в сторону исходных веществ. Этот сдвиг оказывается тем больше, чем меньше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Поэтому в отличие от кетонов альдегиды частично гидратированы в водных растворах в особенности это относится к очень реакционноспособному формальдегиду. Геминальные диолы (гликоли) с двумя гидроксильными группами у одного атома углерода, как правило, не могут быть выделены, так же как аминогидроксисоединения II [схема (Г.7.10)]. [c.74] Эта реакция сравнима с образованием аминалей [схема Г.7.12)]. [c.75] При получении диметилацеталей в качестве связывающего воду вещества можно брать диметилсульфит. Омыление этого очень чувствительного к действию воды сложного. эфира приводит к выделению диоксида серы, в результате чего реакция становится необратимой. [c.75] Для образования ацеталей из . -ненасыщенных карбонильных соединений требуются особые условия, поскольку эти соединения могут легко присоединять спирт к активированной двойной связи с образованием ацеталей р-алкоксикарбонильных соединений. [c.75] Общая методика получения диэтилацеталей (табл. 121). К приготовленному при нагревании раствору I г нитрата аммония в 0,2 моля абсолютного этанола прибавляют 0,2 моля альдегида -или кетона и 0,2 моля триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты, тщательно перемешивают и оставляют без доступа влаги воздуха. Продолжительность реакции для альдегидов составляет 6—8 ч. Для кетонов вместо нитрата аммония используют 0,1 мл кон-центрированной соляной кислоты и оставляют на 16 ч. [c.75] По окончании реакции отфильтровывают выпавшую соль, фильтрат подщелачивают пиперидином или пирролидином и перегоняют на колонке. Образовавшийся эфир муравьиной кислоты перегоняется первым. Если температуры кипения ацеталя и этанола близки, то перед перегонкой необходимо промыть реакционную смесь разбавленным раствором карбоната натрия и затем высушить карбонатом калия. [c.75] Отмыть спирт (см. методику). [c.76] Поскольку при равновесных состояниях прямая и обратная реакции всегда ускоряются одними и теми же катализаторами, то ацетали и кетали под действием разбавленных минеральных кислот можно легко снова гидролизовать с- образованием исходных веществ [обратная реакция на схеме (Г.7.21)]. Гидролизу особенно подвержены трудно образующиеся ацетали и кетали, которые часто настолько чувствительны к действию воды, что их можно использовать в химических реакциях в качестве водоотнимающих веществ. Относительно устойчивы к гидролизу ацетали формальдегида. [c.76] У циклических ацеталей (кеталей) положение равновесия их образования значительно благоприятнее, чем при реакции карбонильных соединений с одноатомными спиртами. Кроме того, диоксоланы гораздо устойчивее к гидролизу. [c.77] Получение ацеталей с соответствующим карбонильным соединением можно использовать также для защиты группы ОН. Примером может служить важный в промышленности многостадийный синтез Ь-аскорбиновой кислоты (витамина С) из О-глю-козы или Ь-сорбозы в его ходе перед стадией окисления четыре уппы ОН защищают превращением в ацетали с ацетоном. [c.77] Синтез чистых энантиомеров в настоящее время проводится все в большем объеме, так как по своей биологической активности энантиомеры большей частью существенно отличаются от соответствующих зеркальных изомеров. [c.77] Здесь Е+ И Е- — мольные доли двух энантиомеров соответственно (индекс -(- относится к энантиомеру, образующемуся в избытке). [c.77] Перегонять с ксилолом кристаллизуется непосредственно из промытого и упаренного раствора при охлаждения до О °С. [c.78] Получение 1,3-диоксоланов проводят обычно с азеотропной отгонкой воды, образующейся при реакции. Достаточно гладко, аналогично кетонам, реагируют оксокислоты, их эфиры, амино-кетоны (в виде гидрохлоридов), гидроксикетоны и а-галогено-кетоны. [c.78] Общая методика получения этиленацеталей (диоксоланов) (табл. 122). [c.79] Кипятят с обратным холодильником смесь 1 моля кетона или альдегида, 1,2 моля чистого этиленгликоля, 0,1 г я-толуолсульфоновой кислоты или 85%-ной фосфорной кислоты и 150 мл бензола (или толуола, ксилола, хлороформа, трихлороэтилена, дихлорометана). Прибор соединен с водоотделителем кипячение продолжают до прекращения поступления в последний воды. После этого смесь охлаждают, промывают разбавленной щелочью и водой, суШат карбонатом калия и перегоняют. [c.79] Синтез может быть проведен и в полумикромасштабе (ср. также разд. Г,7.1.1, получение енаминов). [c.79] Вернуться к основной статье