ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение сложных эфиров алкоголизом карбоновых кислот и их производных из "Органикум Часть2" Важнейший метод получения сложных эфиров карбоновых кислот — прямая этерификация свободных кислот алкоголиз карбоновых кислот). [c.83] Скорость этерификации карбоновой кислоты, как и следовало ожидать, возрастает вместе с ростом положительного заряда на карбонильном углероде, т.е. с ростом кислотности. Так, муравьиная, щавелевая, пировиноградная кислоты реагируют достаточно быстро и без добав. 1ения катализатора. [c.83] Сильно ВЛИЯЮТ на этерификацию стерические факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвление у а-углеродного атома, л также о-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры п олефины (см. разд. Г,2.5.1 и Г,3.1.1.1). Поэтому в любых случаях эфиры третичных спиртов получаются прямой этерифика-дией лищь с очень малыми выходами. [c.84] Согласно изложенному, равновесие реакции этерификации (Г.7.34) не очень благоприятно для получения сложных эфиров. Равновесие можно сдвинуть вправо, используя 5—10-кратный избыток более дешевого исходного вещества (им обычно бывает спирт) либо постоянно удаляя из реакционной смеси продукты реакции — воду или сложный эфир. [c.84] В простейшем случае образовавшаяся вода связывается добавленной в качестве катализатора кислотой (например, серной или хлороводородом). В случае неустойчивых соединений лучше удалять воду азеотропной отгонкой, поскольку в этом случае можно обойтись меньшими количествами менее агрессивных катализаторов. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, проводят с учетом температуры кипения наиболее низкокипящего компонента реакционной смеси. Для получения этиловых, а также пропиловых эфиров пригодны хлороформ или тетрахлороуглерод. Можно использовать также бензол, однако для него соотношение между водой и отгоняемым спиртом менее выгодно (см. табл. 6). Высшие спирты, начиная с бутилового, образуют азеотроиные смеси с водой, так что отпадает необходимость в добавлении специального растворителя, уносящего ири азеотропной отгонке воду. [c.84] При так называемой экстрактивной этерификации образовавшийся эфир удаляют из реакционной смеси с помощью растворителя, который хорошо растворяет сложный эфир и плохо— воду. Метод особенно удобен для получения метиловых эфиров (о получении метиловых эфиров действием диазометана см. табл. 182), когда сложно осуществить азеотропную этерификацию, поскольку метиловый спирт отгоняется в столь больших количествах с растворителем, что в водоотделителе не происходит разделение фаз. [c.84] Общая методика этерификации карбоновых кислот (табл. 123). [c.84] Оставшийся после реакции избыток бутанола образует с эфиром азеотропную смесь, что осложняет очистку препарата. Поэтому целесообразно брать обратные соотношения спирта и кислоты. Тогда практически весь спирт вступает в реакцию. [c.85] Можно использовать кристаллогадрат щавелевой кислоты [в этом случае особенно полезно применять водоотделитель (ряс. 63, в)] добавление катализатора не обязательно. [c.85] Синтез может быть проведен и в полумикромасштабе. [c.86] При этерификации гидроксикислот, а. 5-ненасыщенных кислот, а также при этерификации вторичными спиртами лучше не применять серную кислоту, чтобы исключить побочные реакции (какие ). При использовании ионообменной смолы жидкость необходимо перемешивать, в противном случае жидкость при нагревании может выбрасывать из колбы. [c.86] По окончании реакции смесь охлаждают, отмывают водой применявшуюся в качестве катализатора кислоту, промывают водным раствором гидрокарбоната натрия, еще раз водой, либо отфильтровывают ионообменную смолу. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой примесь воды, остаток перекристаллизовывают или перегоняют. [c.86] Синтез можно проводить и в полумикромасштабе. [c.86] В случае ароматических карбоновых кислот применяют трехкратное количество катализатора. Обычно образуются два слоя слой меньшего объема содержит воду. [c.86] Для получения сложных эфиров. можно использовать также в качестве исходных веществ эфиры соответствующей кислоты с другими спиртами. Подобный алкоголиз эфиров карбоновых кислот (переэтерификация) может в отличие от обычной этерификации катализироваться как кислотами, так и основаниями. (Напишите схемы реакций ) В данном случае также имеют место типичные равновесные превращения. [c.86] Растворяют 1 мл уксусного ангидрида в 1 мл абсолютного спирта и измеряют температуру раствора. Затем стеклянной палочкой вносят каплю концентрированной серной кислоты и наблюдают, как изменяется температура. [c.87] В отличие от прямой этерификации эфиры третичных спиртов могут быть получены с помощью ангидридов кислот и ацилгалогенидов. Ряд активности спиртов (первичный вторич-ный третичный) остается в силе. Так, например, при получении трег-бутилового эфира уксусной кислоты из уксусного ангидрида и грег-бутилового спирта необходимо добавлять хлорид цинка (ср. табл. 124). [c.87] При малых загрузках, а также в случае дорогих или чувствительных к кислотам спиртов более целесообразна методика, основанная на катализе основаниями (щелочной катализ). [c.87] Нагревают 3 ч с обратным холодильником 10 ммолей свежеперегнанного уксусного ангидрида, 10 ммолей соответствующего абсолютного спирта и 12 ммолей сухого пиридина, затем выливают в ледяную воду выделяют продукт, как описано выше. До]цолнительной операцией, необходимой для удаления пиридина, является подкисление 10%-ной соляной кислотой и промывание этим же раствором органического слоя. [c.87] Вернуться к основной статье