ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическое поведение промежуточных продуктов реакДействие ингибиторов на реакцию окисления циклогексана из "Окисление циклогексана" Скорость поглощения кислорода характеризует протекание процесса окисления в целом. Кислород в начальные моменты реакции идет в основном на окисление исходного углеводорода. По мере развития реакции он начинает расходоваться также на окисление промежуточных соединений. [c.86] При изучении процессов окисления углеводородов, для которых реакция может с заметной скоростью протекать при атмосферном давлении, контроль за поглощением кислорода удается провести, регистрируя изменение объема или давления газа в закрытой аппаратуре. В реакции окисления циклогексана, проводимой воздухом при давлении 10—100 ат, за расходом кислорода удобнее следить по изменению его концентрации в отходящих газах, производя расчет скорости поглощения по уравнению (III, 1). Скорость поглощения кислорода в течение начального периода времени (период индукции) очень мала, затем она резко возрастает, достигает некоторого предельного значения и затем начинает медленно уменьшаться [2, 3]. На рис. 30 показано изменение во времени скорости окисления 250 мл циклогексана в стальном реакторе при давлении 33 ат, температуре 145° и скорости воздуха на выходе 38 л н. т. д. в час. На графике отчетливо виден период индукции, период самоускоренного развития реакции и стационарный период. [c.86] На рис. 32 показаны кинетические кривые накопления продуктов в верхнем слое для окисления при 145°. Как видно. [c.88] В действительности на опыте наблюдается существенна иная картина после достижения максимума концентрации промеисуточных продуктов в ходе реакции быстро уменьшаются. Анализ этого явления [6] показал, что оно связано с изменением по ходу реакции окисления скоростей образования и расходования промежуточных продуктов. Например, максимум на кинетической кривой гидроперекиси связан н-основном с тем, что по мере протекания реакции увеличивается концентрация кислот, которые ускоряют распад гидроперекиси и понижают ее концентрацию. Уменьшение концентрации циклогексанола после достижения максимума, помима всего прочего, связано с образованием водно-кислотного слоя, куда по мере его увеличения переходит значительное-количество спирта (см. гл. И, 4). [c.89] Образование этого слоя, как уже указывалось, затрудняет изучение кинетики окисления циклогексана. Помимо того что при этом искажаются кинетические кривые для промежуточных продуктов (особенно для циклогексанола), возникают трудности определения выходов кислот и эфиров, так как в пробах соотношение между слоями может быть иным, нежели в реакторе. Это затруднение можно преодолеть, добиваясь проведения реакции при интенсивном диспергировании водно-кислотного слоя путем перемешивания. После разделения слоев в пробе определяют их весовое отношение и проводят анализ каждого слоя в отдельности. Таким путем были получены кинетические кривые, изображенные на рис. 33 (140°, 30 ат [7] концентрации продуктов даны на общий объем слоев). [c.89] Значительный интерес представляет изучение кинетикш реакции при различных температурах. На рис. 34 изображены кинетические кривые поглощения кислорода, полученные при температурах 125, 135, 145 и 155° [4]. Повышение температуры способствует сокращению периода индукции возрастанию максимальной скорости поглощения кислорода. Температурной зависимости максимальной скорости соответствует энергия активации, равная 27 ккал/моль. [c.89] Здесь кч — константа скорости реакции продолжения цепи, Шг—константа скорости реакции вырожденного разветвления и fe6 — константа скорости реакции гибели активных центров, л — их концентрация, [RH] — концентрация цикло-тексана. [c.90] При различных температурах одна и та же концентрация гидроперекиси достигается в различное время, которое определяется в основной величинами и з, так как от температуры не зависит. [c.91] Е = Erj — Va MaK = 28 ккал/моль. [c.92] Величины энергии активации распада различных перекисей близки между собой. Поэтому следует ожидать, что-энергии активации, вычисленные рассмотренным выше методом, по начальным участкам кинетических кривых гидроперекисей должны быть близки для различных углеводородов. Для окисления н-декана расчет, по данным [8], дает также величину 28 ккал/моль. [c.92] Продукты окисления циклогексана оказывают определенное влияние на скорость реакции. Этот вопрос можно выяснить, поставив эксперименты по окислению циклогексана с добавками различных веществ. Наибольший интерес представляет выяснение роли гидроперекиси циклогексила в реакции, так как в случае окисления других углеводородов радикальный распад гидроперекиси обеспечивает в реакции основную массу вырожденных разветвлений реакционных цепей. Теоретическое рассмотрение особенностей окисления углеводородов с добавками разветвляющего цепи вещества 9 показывает, что при концентрациях этого вещества, соответствующих максимально достигаемым в реакции, окисление начинается без всякого периода самоускорения со скоростью, равной максимальной скорости окисления чистого углеводорода. Если концентрация вещества разветвляющего цепи выше максимальной, то начальная скорость также выше максимальной скорости. Наконец, при концентрации добавляемого вещества ниже максимальной должен сохраняться период самоускорения. [c.93] На рис. 37 изображены кинетические кривые накопления промежуточных продуктов окисления циклогексана в стальном реакторе при 145° и 33 ат с добавкой гидроперекиси циклогексила, концентрация которой несколько превышает максимальную (0,135 жолб/л вместо 0,09—0,11 моль/л) [2]. Сопоставление кривых этого рисунка с кривыми рис. 32 показывает, что добавка гидроперекиси практически не сказалась на скорости реакции период самоускорения полностью сохранился. Это говорит о том, что гидроперекись циклогексила при окислении циклогексана в. стальном сосуде не является тем веществом, которое обеспечивает основнук часть актов разветвления реакционных цепей. [c.93] Следует заметить, что, в то время как добавки циклогексанола к циклогексану тормозят его окисление, чистый цикло--гексанол окисляется в тех же условиях гораздо быстрее, чем чистый циклогексан. Действительно, скорость окисления циклогексана при 130° составляет 6, а циклогексанола 23 ммоль/л-мин. Ббльшая добавка циклогексанола, например 20%, уже ускоряет, а не тормозит окисление смеси [10]. Изменение действия различных по величине добавок циклогексанола на окисление чистого циклогексана можно понять,, если учесть, что циклогексанол более реакционноспособен, чем циклогексан, а образующиеся из него радикалы менее-активны, чем радикалы СеНцОО , образующиеся из циклогексана. Теоретически этот вопрос рассмотрен в гл. I. [c.95] Большие добавки циклогексанола к окисляющемуся циклогексану оказывают на реакцию еще одно действие — они повышают максимальную концентрацию циклогексанона в реакции. Если при окислении циклогексана при 130° максимальная концентрация циклогексанона составляет 0,35 моль1л, то при окислении этого углеводорода, содержащего 20% циклогексанола, максимальная концентрация циклогексанона составляет 0,9 моль1л. Это связано с тем, что циклогексанол, окисляясь в условиях реакции, образует циклогексанон. Чем больше добавка циклогексанола, тем выше скорость образования циклогексанона в развившейся реакции, тем выше его кинетически-равновесная концентрация и ускоряющее действие на реакцию. [c.95] Введение в окисляющийся циклогексан таких сильных ингибиторов, как а-нафтол и гидрохинон, приводит к остановке реакции независимо от того, введен ли ингибитор в начале или по ходу реакции. Это убедительно говорит о том, что окисление циклогексана является цепной реакцией. [c.96] Использование ингибиторов позволяет определить скорость зарождения цепей в любой момент реакции окисления. [c.97] Вернуться к основной статье