ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обрыв цепей на катализаторах с ионами переменной валентности из "Окисление циклогексана" Явления катализа процессов окисления органических веществ добавками соединений металлов переменной валентности являются важным разделом химической кинетики. Механизм этих процессов имеет элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. Особый теоретический интерес и практическое значение приобретает этот тип катализа для стимулирования медленных цепных разветвленных реакций (процессы с вырожденными разветвлениями). [c.175] Свободные радикалы, образующиеся под влиянием кобальтового катализатора, оказывают существенное влияние на процесс в течение всего хода реакции окисления. На это указывают результаты опытов по удалению катализатора из зоны реакции [1]. Опыты проводились следующим образом. Циклогексан в присутствии стеарата кобальта окислялся при 130° и 30 ат воздухом в течение некоторого времени. Затем реактор быстро охлаждался, при этом катализатор полностью выпадал в осадок в виде адипата кобальта и удалялся из реактора. [c.177] При окислении циклогексана со стеаратом трехвалентного железа катализатор сначала в течение некоторого времени находится в трехвалентном состоянии, затем восстанавливается до двухвалентного (рис. 79). [c.181] Окисление двухвалентного кобальта в трехвалентный происходит по реакции с гидроперекисью. Если при комнатной температуре к раствору стеарата двухвалентного кобальта в циклогексане добавить раствор гидроперекиси циклогексила в циклогексане, то сразу же появляется зеленая окраска, характерная для трехвалентного иона кобальта. Реакция между гидроперекисью и двухвалентным кобальтом должна сопровождаться образованием свободных радикалов. В пользу этого свидетельствует ряд фактов, в частности работа по окислению тетралина с ацетатом кобальта [10]. [c.181] Для термического распада гидроперекиси по О—О-связи необходимо затратить примерно 30 ккал1моль. Ионы железа сильно облегчают этот распад — реакция Fe+ +ROOH нуждается в энергии активации 10—12 ккал/моль. [c.184] Как видно из рис. 80, окисленная форма катализатора в такой реакции накапливается с автоускорением, а затем ее концентрация достигает постоянной величины и дальше уже не меняется. [c.185] КО г + Со+ - КОО—Со+2 (или СоОН+2 + кетон). [c.190] Вверху—теоретические кривые, построенные по формулам (VII, 3)j (VII, 4) (Хо=0,1, а=0,05, г/о=0,05). [c.195] Если катализатор принимает участие в обрыве цепей, то порядок реакции по концентрации катализатора должен быть меньще 0,5. При окислении циклогексана со стеаратами двухвалентных кобальта и меди [25] было усталовлено, что порядок реакции по концентрации стеарата марганца 0,36, по концентрации стеарата меди — 0,40, стеарат марганца вызывает длинные периоды индукции. [c.196] Вполне определенные результаты по тормозящему действию двухвалентной меди на окисление н-декана были получены в работе [26]. Стеарат меди вызывает в этой реакции период индукции, который очень своеобразно зависит от концентрации введенного катализатора. До концентрации меди 0,6 мол. % период индукции линейно растет с ростом концентрации стеарата меди, но дальнейшее небольшое увеличение его концентрации резко удлиняет период индукции. Наличие критической концентрации стеарата меди — 0,6 мол. % в реакции окисления декана связано с двойственной функцией этого катализатора и цепным вырожденно-разветвленным механизмом реакции. Тормозящее действие стеарата меди на реакцию окисления наблюдалось и при окислении циклогексана [5]. [c.196] Таким образом, катализаторы переменной валентности — соли кобальта, марганца и меди — не только инициируют, но и обрывают цепи в окисляющемся циклогексане. В зависимости от условий, которые существуют в реакции, может преобладать одна из ЭТИХ функций катализатора и он выступает то в роли инициирующего агента, то в роли ингибитора. Подробное количественное изучение ингибирующей функции катализатора небходимо. Важно сравнить эффективность торможения различными катионами переменной валентности, выяснить зависимость этого явления от среды (растворителя), природы аниона в молекуле катализатора от строения перекисных радикалов, определить величины констант скоростей элементарных реакций перекисных радикалов с катализатором и т. п. Такого рода исследования только начинают ставиться, и мы не располагаем данными по всем этим вопросам. [c.196] Вернуться к основной статье