ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газовое инициирование процесса окисления циклогексана из "Окисление циклогексана" Применение газового инициирования окисления в началь-ный период развития процесса оказалось весьма эффективным при проведении ряда реакций [43—48]. Особенно интересными оказались результаты, полученные при газовом инициировании процесса окисления сжиженного бутана при температурах, близких к критической. Эти опыты позволили поста вить вопрос о переводе ряда высокотемпературных газофазных процессов окисления на режимы жидкофазного окисления при более низких температурах, вплоть до критической. Естественно, что при этом приходится работать в аппаратуре, позволяющей применять повышенные давления. Наряду с этим по-прежнему остается актуальной задача исследования процессов окисления жидких углеводородов, имеющих низкую температуру кипения и поэтому нуждающихся в применении повышенных давлений. Процессы окисления циклогексана в силу этого также должны проводиться под давлением. Изучая специфические особенности процессов окисления различных углеводородов в жидкой фазе, при различных температурах, вплоть до критической, мы можем составить представление о зависимости этих особенностей от строения окисляющегося вещества. [c.211] Вверху — при 140° и инициировании NOj ф — непрерывном А —80-минутном — 40-минутном О —без инициатора. [c.214] Л — 40-минутном О — 20-минутном — 10-минутном. [c.214] Анализ выходящего из автоклава воздуха показал, что окислы азота в нем отсутствуют. Для обнаружения азотсодержащих органических соединений был использован метод инфракрасной спектроскопии. Он показал, что нитроциклогексан не образуется в сколько-нибудь заметных количествах (отсутствовали полосы 1500 и 1380 см ) [50]. Среди продуктов окисления был обнаружен эфир циклогексанола и азотной кислО ты (по полосам поглощения 1275 и 1635 см ). Циклогексил-нитрат не является в условиях окисления стабильным продуктом. Об этом говорит изменение оптической плотности полосы 1635 см в опыте с 40-минутным инициированием двуокисью азота при 110° (рис. 95 и 96) через 5 лин 0=0,13, через 15 мин 0=0,31, а через 80 мин 0=0,17. [c.215] В одном из опытов, с количеством поглощенной двуокиси азота. [c.215] При инициировании окисления циклогексана радикал R-, образовавшийся по реакции (2), реагирует с кислородом, давая радикал R02. Двуокись азота сама по себе является мало активным радикалом и естественно предположить, что она, реагируя с другими радикалами системы, обрывает цепи. Так как в процессах окисления ведущим радикалом является RO 2, то в результате рекомбинации должно образоваться соединение состава RO2NO2. Известно, что при нитровании циклогексана пятиокисью азота в присутствии следов кислорода образуется соединение, которому приписывают подобную структуру [50]. В окисленном циклогексане при инициировании кислородом полосы поглощения, приписываемые этому соединению, не были обнаружены. По-видимому, в условиях окисления (более высокая температура) это соединение быстро распадается. [c.217] Эта схема приближенная. Возможно, что инициирующее действие оказывает не только реакция RH+NO2, но и промежуточные азотсодержащие соединения (например, циклогек-силнитрат), распадающиеся с образованием свободных радикалов. [c.217] Интересно провести сравнение между катализом солевыми катализаторами и инициированием двуокисью азота. Поставленные в этом направлении опыты показали следующее при 140° 0,02 мол. % стеарата кобальта так же ускоряют реакцию, как непрерывное инициирование NO2 со скоростью подачи 0,2 мол. % в час (в расчете на циклогексан). [c.217] Вернуться к основной статье