ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между термохимическими и кинетическими величинами из "Окисление циклогексана" Количественное описание сложной химической реакции включающей в свой механизм ряд элементарных стадий с участием свободных радикалов, становится возможным в том случае, когда определены значения констант скоростей всех элементарных реакций. Такое детальное изучение механизма химического процесса хотя и возможно, но весьма трудоемко-и проведено лишь для единичных реакций (например, для реакции окисления водорода). Поэтому большое значение приобретает оценка констант скоростей на основании данных о-прочностях связей и теплот образования участвующих в реакции соединений. Эта оценка может быть проведена, причем удается отдельно оценить предэкспоненциальный фактор и-энергию активации. [c.223] При оценке энергии активации бимолекулярной свободнорадикальной реакции типа Е--1-К Н -5- КН+К - широко используется соотношение Поляни — Семенова [1]. [c.223] Е — 11,5 0,751 д —для эндотермических реакций. [c.223] НИИ ИЛЙ энергий диссоциации разрываемой и образующейся связей. Если же известна энергия активации, то по уравнению Поляни — Семенова может быть найден тепловой эффект, а затем и энергия разрыва одной из участвующих в реакции связей, если известна энергия разрыва для другой. [c.224] Для оценки нредэкспоненциального фактора обычно пользуются сравнениями константы изучаемой реакции с константами скоростей изученных реакций. Нередки, однако, случаи, когда оценка на основании аналогий вызывает затруднения. Для преодоления этих затруднений оказывается полезным полученное эмпирически соотношение, связывающее величину предэкспонента константы и энергию активации. Связь между энергией активации и предэкспонентом реакции устанавливалась многими авторами [2—4]. Если рассматривать ряд однотипных элементарных реакций (например, реакцию замещения К +К Н- НН+К.), то, как правило, при возрастании или уменьшении энергии активации одновременно возрастает или соответственно уменьшается величина предэкспонента константы скорости. Таким образом, при изменениях энергии активации и предэкспонента они как бы компенсируют друг друга. Вследствие этого, например, увеличение константы скорости реакции, которое вызвано уменьшением энергии активаций, частично компенсируется соответствующим уменьшением предэкспоненциального фактора (табл. 21). [c.224] Рассмотренное соотношение между энергией активации и предэкспонентом оказывается весьма полезным при анализе кинетической схемы окисления углеводородов. Это связано с тем, что определение энергии активации, как правило, экспериментально намного проще определения предэкспонентов. Даже обычный кинетический анализ скоростей окисления углеводорода и накопления промежуточных продуктов позволяет найти значения энергий активации некоторых элементарных процессов. В тех случаях, когда значение энергии активации неизвестно, она, как уже указывалось, может быть оценена на основании соотношения Поляни — Семенова и использована затем для определения предэкспоненциального фактора. Естественно, это приводит к очень приближенным значениям, однако, если подробные сведения о реакции отсутствуют, даже такая оценка оказывается полезной. [c.225] Вернуться к основной статье