ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Калориметрические измерения методом термометрического титрования из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" Метод термометрического титрования основан на измерении температуры системы как функции количества добавляемого тит-ранта. Титруемое вещество и титрант могут быть жидкими, газообразными или твердыми, а изменение температуры происходит вследствие химической или физической реакции титранта с титруемым веществом. Получаемые при этом кривые температура — объем титранта можно использовать как в аналитических целях для определения количества или концентрации титруемого вещества, так и для калориметрических измерений с целью определения теплоты реакций, теплоты растворения и т. д. Титрование обычно выполняют в условиях, по возможности близких к адиабатическим конструктивные и методические особенности определяются задачами исследования. [c.31] Калориметрические измерения, выполняемые методом термометрического титрования, отличаются от обычной калориметрии в растворах способом введения реагентов в калориметр. В обычном калориметре для растворов каждый реагент полностью вводится в калориметр до начала реакции, а скорость реакции определяется ее кинетическими характеристиками, диффузией и механическим перемешиванием. В противоположность этому, нри термометрическом титровании один из реагентов вводится в калориметр непрерывно или определенными порциями непосредственно в ходе реакции, скорость которой в этом случае определяется скоростью добавления титранта. Не рассматривая здесь обычную калориметрию, укажем лишь на подробный обзор, посвященный технике и методике работы с калориметрами для исследования реакций [24]. Применению обычной калориметрии для изучения теплоты взаимодействия металл—лиганд также посвящен ряд работ [25—29]. [c.31] В ходе последующего обсуждения мы будем рассматривать в основном кривые, получающиеся при непрерывном добавлении титранта, т. е. при непрерывном термометрическом титровании. Однако следует помнить, что аналогичные кривые можно построить и по результатам титрования периодическим методом. Таким образом, при определении теплоты реакции оба метода дают сопоставимые результаты. Однако кривые, получаемые непрерывным методом, более удобны для определения конечных точек и проверки стехиометрии. [c.34] Система Н +/С1 представляет собой один из примеров неорганических систем, для которых метод термометрического титрования позволяет успешно исследовать прочность связей металл—лиганд. Прежде чем перейти к другим подобным системам, выясним критерии, определяющие вид термограммы. Форма термограммы, снимаемой методом термометрического титрования, зависит от следующих факторов 1) числа реакций, 2) соотношения между константами равновесия для этих реакций, 3) соотношения между теплотами реакций, 4) соотношения между концентрациями титранта и титруемого вещества, 5) скорости подачи титранта и 6) тепловых эффектов, обусловленных разностью температур титранта и раствора, потерями тепла в окружающую среду, теплотами разбавления и т. д. [c.36] Первый из указанных факторов определяет число конечных точек или точек излома на термограмме. В общем случае, как видно на примере системы Hg V l , получается меньшее число таких точек, чем это максимально возможно. Число реально наблюдаемых точек излома определяется относительными значениями констант равновесия и теплот последовательных реакций в зависимости от соотношения между этими величинами некоторые точки проявляются в виде резких или плавных перегибов, либо им соответствует очень слабый изгиб на термограмме. В отдельных случаях, когда теплоты последовательных реакций равны между собой или отличаются на величину в пределах ошибки эксперимента, точки излома вообще не наблюдаются. Обычно хорошо заметные точки перегиба наблюдаются в том случае, когда логарифмы двух последовательных констант равновесия отличаются более чем на 6 единиц. В зависимости от соотношения между теплотами реакций наклон кривой в точке излома или перегиба либо возрастает, либо уменьшается. Например, в случае если — АЯз —АЯ,, наклон линии на термограмме уменьшается, а если — АН С. — АЯ,, то наклон возрастает (в предположении, что вид термограммы определяется теплотами только двух реакций). [c.36] Фактор 6 включает все внешние воздействия на калориметр. Они будут рассмотрены в соответствующем разделе, посвященном конструктивным особенностям и методике работы с калориметром. [c.38] Теперь рассмотрим четыре характерные термограммы исоответ ствующие им кривые распределения для систем металл—лиганд, имея в виду, что форма термограмм определяется в первую очередь факторами 1—3. Полезно ознакомиться с этими системами, чтобы получить общее представление о типах реакций, для которых методом термометрического титрования можно определить теплоты реакций, а также выяснить значение термограмм для аналитических целей. Реакции и состав титранта указаны в подписях к рисункам. [c.38] На рис. 4 приведены термограмма и распредел ение компонентов для системы N V N [46]. Исходный раствор содержал ионы N1 +, СЫ и Н+ титрование проводили едким натром. Первоначальная прямая линия представляет собой результат стехиометричес-ких реакций ОН с НСЫ и СЫ с N1 +. Этот участок термограммы подтверждает предположение о том, что никель находится в данной системе только в двух формах и К1(СЫ)4 [46]. Резкая конечная точка соответствует образованию стехиометрических количеств Н1(СН)4, и ее можно использовать для проверки стехиометрии реакции. [c.38] На термограмме системы Нё +/СЫ (рис. 6) четко различимы три области реакции, разделенные конечными точками [48]. Четкая первая конечная точка указывает на образование стехиометрических количеств Hg( N)2, что является результатом большой разницы (23, 54) в логарифмах констант образования Н (СМ)2 (32,75) и НСЫ (9,21). Не столь резко выраженная вторая конечная точка соответствует исчезновению стехиометрического количества ионов Н+, первоначально находившихся в избытке, и образованию НСЫ (в средней части термограммы). Данная система интересна в том отношении, что здесь с помощью одной термограммы можно определить как теплоту ионизации НСЫ, так и теплоты образования четырех комплексов Hg( N)+, Hg( N)2, Hg( N) и Hg( N)Г. [c.39] На рис. 7 приведены термограмма и кривые распределения компонентов для системы глицин (глицин = НА) [49]. [c.40] Приведенное выше обсуждение термограмм и кривых распределения показывает, что термометрическое-титрование является не только чрезвычайно удобным методом определения тепловых эффектов реакций, но также позволяет получить весьма ценные сведения о стехиометрии реакций, протекающих в исследуемой системе. [c.41] Термохимический анализ кривых, полученных методом термометрического титрования, состоит в следующем 1) определение общего количества энергии как функции количества введенного титранта, 2) определение количеств реагентов, вступающих в реакцию, как функции количества введенного титранта и 3) определение теплоты реакций различных реагентов путем совместной обработки данных по энергии и по количеству прореагировавших веществ. [c.41] В настоящем разделе рассматриваются все три операции в применении к результатам, получаемым как непрерывным, так и периодическим методом. Кроме того, здесь представлены уравнения, необходимые для вычисления констант равновесия и теплот реакции на основании данных термометрического титрования. Конструкция приборов и обсуждение методических вопросов, связанных с работой по непрерывному или периодическому методу, рассматриваются в разд. III,Д. [c.41] Непрерывное термометрическое титрование было предложено для быстрого определения тепловых эффектов в системах, где протекает одна или несколько быстрых реакций. Хотя данный метод идеально приспособлен для определения теплот последовательных или одновременно протекающих реакций, он применим также и для однокомпонентных систем как быстрый и сравнительно точный способ измерения теплоты растворения, а также для получения обычных аналитических результатов. [c.41] Для систем, в которых реакция не доходит до конца или сопровождается малыми тепловыми эффектами (менее 2 ккал моль), ошибка значительно больше ( 20% идажебольше) [54]. Данный метод анализа систем, в которых протекает одна химическая реакция, нашел широкое применение главным образом для решения аналитических задач и лишь во вторую очередь для калориметрических целей [55—65]. [c.43] Обработка по так называемому методу точки или отрезков состоит в том, что все четыре области термограммы а, Ь, с, (1 на рис. 8) описываются уравнениями для энергии и уравнениями материального баланса [51,52, 71 —75]. С помощью этих уравнений и тер-мограммы вычисляют энергию, выделяющуюся или поглощаемую в ходе реакции за данный интервал времени. Метод применим как к системам, в которых реакция не доходит до конца [51, 73], так и к системам, в которых реакция завершается полностью [46, 74]. Степень превращения можно рассчитать с помощью соответствующих констант равновесия и уравнений материального баланса или по конечным точкам на термограмме. Данный метод также применим к системам, в которых протекает несколько реакций, что будет рассмотрено более подробно в следующем разделе. [c.44] Христенсеном и сотр. [73]. При выводе этих уравнений предполагалось, что интенсивность перемешивания и чувствительность системы к температурным воздействиям постоянны, а скорость теплоотдачи пропорцкональна разности температур между калориметром н окружающей средой. [c.45] Вернуться к основной статье