ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия (Тернер) из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" ГИИ связей в комплексах и ее роли в реакциях металл — лиганд. Однако такие измерения значительно труднее и требуют постановки более сложных экспериментов, чем исследование простых реакций замещения молекулы воды в устойчивой гидратной оболочке иона металла. [c.64] В обзоре, составленном Джонсом [126], рассмотрено большинство калориметрических работ для неорганических систем, выполненных до 1961 г. Возрождение интереса химиков-неоргаников к теории кристаллического поля, начавшееся после 1952 г., привело к необходимости получения большого числа данных о ДЯс, нужных для проверки теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей. К сожалению, в те годы таких данных почти не было, и первоначальные попытки скоррелировать экспериментальные данные с теорией в основном базировались [127] на известных к тому времени значениях теплот гидратации, энергии решетки для дигалогенидов и энергии сублимации металлов. Большой интерес вызывала возможность корреляции экспериментальных значений ДЯсДЛя ионов элементов первого переходного ряда с предсказаниями теории кристаллического поля в связи с ожидаемыми эффектами, обусловленными стабилизацией в поле лигандов и энергией спаривания спинов, что должно было сказаться на величине ДЯ . Однако, несмотря на большой теоретический интерес к подобным калориметрическим данным, было проведено, по-видимому, очень мало исследований, посвященных калориметрическим измерениям для других, не высокоспиновых комплексов двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. [c.64] Настоящий раздел посвящен обсуждению некоторых характерных примеров, иллюстрирующих различные проблемы, которые решаются с помощью калориметрии. Здесь же рассматриваются возможности получения различного рода сведений с помощью калориметрических данных, а также некоторые затруднения, встречающиеся при интерпретации таких данных. Авторы выражают надежду на то, что настоящее обсуждение привлечет заинтересованных и квалифицированных исследователей к работам по накоплению калориметрических данных, необходимых для лучшего понимания движущих сил в химических процессах. Несмотря на то что исследования в этой области дали некоторые интересные и полезные сведения, полученные результаты еще не позволяют достаточно подробно выяснить истинный характер сил, обуслонливзющих связь металл—лиганд в комплексных соединениях. [c.64] Ва с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЕОТА) и циклогександиамин-тетрауксусной кислотой (СОТА). [c.66] Приведенные в предыдущем разделе рассуждения в еще большей степени относятся к комплексам с редкоземельными элементами, поскольку для трехзарядных ионов этих металлов энергии гидратации очень велики (для La + 780 ккал/моль), а теплоты реакций металл — лиганд в водном растворе, как правило, очень малы ( 0,5 ккал/моль). [c.67] Калориметрические исследования в области реакций переходных элементов группы (где п = 1—9) можно подразделить на следующие группы I) исследование взаимодействия с лигандами двуX-и трехзарядных высокоспиновых ионов элементов первого переходного ряда с образованием высокоспиновых октаэдрических комплексов II) изучение реакций с лигандами двух-и трехзарядных высокоспиновых ионов элементов первого переходного ряда с образованием низкоспиновых комплексов, построенных в виде октаэдра d —d ), (вероятно) квадратной пирамиды d ) или квадрата (d , d ), и III) исследование реакций низкоспиновых ионов, обычно относящихся ко второму или третьему переходному ряду элементов, с образованием низкоспиновых комплексов, построенных в виде октаэдра (d —d ), (вероятно) квадратной пирамиды (d ) или квадрата (d , d ). [c.69] В настоящее время имеются калориметрические данные почти для всего ряда отМп + до за исключением и Сг +, и для большинства трехзарядных ионов элементов первого переходного ряда. Отсутствие данных для двух указанных элементов, несомненно, связано с большими экспериментальными трудностями при работе с этими ионами. [c.70] Данные для V и Сг взяты из работы [139], данные для Мп +, рег+. Со +, и 2п + -соответственно из работ [140, 29, 140, 46 и 47]. [c.71] [приводящей к образованию октаэдрических комплексов М(СЫ)Г], а также с Со[образующим комплексСо(СЫ)Г],М1 (образующим плоский комплекс Ы1(СЫ) ) и [образующим тетраэдрический комплекс 2п(СЫ)4 ]. Во всех случаях, за исключением величина Р меньше, чем А, и комплексы являются низкоспиновыми. Поскольку у имеется 10 -электронов, этот вывод к нему не относится. Величина А различна для разных лигандов, а значение Р изменяется от одного иона металла к другому. Интересно, что все цианидные комплексы первого ряда переходных элементов являются низкоспиновыми, в то время как комплексы этих же металлов с дипиридилом (за исключением комплекса Ре +) относятся к числу высокоспиновых [25, 79, 138]. Вполне возможно, что значительно большие (по сравнению с и Со +) значения ДЯ для комплексов Ре2+ с дипиридилом и о-фенантролином объясняются повышенной энергией стабилизации низкоспиновых состояний [138] иона Ре + в результате значительного превышения величины Д над Р. [c.72] На рис. 17 видно, что вслед за очень большим ростом значений —АЯ при переходе отк Ре + наблюдается почти равномерное последовательное уменьшение этих значений при переходе от Со + к N1 +. Возрастание величины —АЯ от Мп + к Ре + соответствует значительно большей энергии спаривания и меньшей энергии стабилизации в поле лигандов у по сравнению с Ре +. Уменьшение величины — АЯ при переходе от Ре + к Со + и N1 + легко объяснить наблюдаемым уменьшением числа координированных с центральным атомом лигандов СЫ от 6 до соответственно 5 и 4. Энергии спаривания у Ре +, Со + и N1 + сравнимы по величине [140]. Поскольку комплекс Zn( N)4 имеет тетраэдрическое строение, непосредственное сопоставление его устойчивости с устойчивостью плоского квадратного иона Ы1(СЫ)4 невозможно. [c.72] В рассматриваемом случае калориметрические данные позволяют обнаружить интересные закономерности, относящиеся к водным растворам. Однако из-за того, что сольватационные характеристики ионов металла, комплексов и лигандов неизвестны, не удается получить почти никаких сведений об истинных значениях энергии связей. [c.72] Увеличение устойчивости комплексов металлов типа Ь при переходе от С1 в качестве лиганда к Вг и 1 было объяснено с помощью предположения о возрастании в этом ряду роли -орбиталей лиганда в образовании я-связей [144, 145]. Однако следует обратить внимание на то, что реакции образования рассматриваемых комплексов протекают, как правило, в водном растворе. Установлено [144, 145], что в газовой фазе все эти реакции относятся к типу а , а их теплоты в основном определяются электростатическими факторами. Об этом свидетельствуют данные для системы Н +/Х (Х = = С1, Вг,1) [20]. В водном растворе эта система относится к типу ) , а в газовой фазе, как видно из табл. 3, закономерность в ряду изменяется на противоположную. Это явление связано прежде всего со значениями теплот гидратации ионов галогенидов, которые приобретают более положительные значения в ряду С1 , Вг , 1 . Анализ данных для комплексов двухвалентных 2п, Сс1 и Hg приводит к аналогичному выводу, причем комплексы 2п более устойчивы в газовой фазе прежде всего за счет большего значения теплоты гидратации иона металла. [c.73] Вернуться к основной статье