ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие магнитных диполей с электромагнитным излучением из "Теория и практические приложения метода ЭПР" Практически пропорциональность между частотой излучения и резонансным значением поля выполняется в интервале от десятков гаусс до десятков килогаусс. Для свободного электрона = 2,00232. При частоте 30 МГц резонансное поле равно 10,7 Гс при частоте 30 ГГц (1 ГГц=10 Гц) Яг=10 700 Гс. Большинство свободных радикалов и ионов переходных металлов имеют — 2. Существуют, однако, системы, обнаруживающие значительные отклонения от-этого значения. [c.21] Будет полезно еще раз вывести уравнение резонанса (1-6) для системы со спином 5=7г, используя операторные методы. Это позволит нам ознакомиться с методом, применимым для более сложных систем (алгебраические действия с операторами кратко описаны в разд. А-2. Общие свойства спиновых операторов даны в приложении Б, а их применение к атому водорода и радикалам типа КНг — в приложении В). [c.22] Таким образом, для перехода между состояниями сс) и р), как уже было показано в уравнении (1-6), снова получим Д = = Wo. W = gm =hv. [c.24] Здесь читателю, незнакомому с волновыми функциями и правилами обращения с ними, придется вернуться к разд. А-26, в котором задача о движении частицы по кругу рассмотрена с помощью как оператора углового момента, так и оператора энергии. [c.25] Переходы между зеемановскими уровнями сопровождаются изменением ориентации магнитного момента электрона. Поэтому переходы могут осуществляться только при условии, что такая переориентация обеспечивается электромагнитным излучением. Пусть электромагнитное излучение поляризовано так, что осциллирующее магнитное поле ориентировано параллельно статическому магнитному полю. Тогда влияние излучения будет состоять в том, что оно вызовет осциллирующие изменения энергий зеемановских уровней, согласно уравнению (1-5). При этом, однако, не будет происходить изменения ориентации магнитного момента электрона. В этом случае переходы невозможны. Чтобы переходы стали возможными, надо так поляризовать излучение, чтобы колебания магнитного поля имели компоненту, перпендикулярную статическому магнитному полю (это утверждение обосновывается в разд. В-4). Это условие легко удовлетворяется в микроволновом диапазоне частот. [c.25] Из уравнения (1-6) можно заключить, что имеется два возможных подхода к обнаружению резонансного поглощения парамагнитным образцом. В первом случае расстояние между зеемановскими уровнями фиксируется путем поддерживания постоянного значения магнитного поля микроволновую частоту при этом варьируют до тех пор, пока не будет наблюдаться резонансное поглощение. Во втором случае можно фиксировать частоту электромагнитного излучения, а изменять величину постоянного магнитного поля. По причинам технического характера используется именно второй метод. Характерной чертой спектроскопии ЭПР (и ЯМР) является варьирование расстояния между энергетическими уровнями путем изменения магнитного поля. В других областях молекулярной спектроскопии уровни энергии фиксированы, а варьируется частота излучения. [c.26] В этом случае резонансное поглощение обычно называется ядерным магнитным резонансом. [c.26] Спектр ЭПР ионов Fe+ и Со + в MgO при 4,2 К. [c.27] Спектр Fe+ состоит из одиночной линии, тогда как спектр Со + представляет собой октет из линий сверхтонкой структуры, определяемой изотопом o с /=Vs. [c.27] Разбавленные жидкие растворы низкой вязкости также представляют собой магнитно-изотропные системы. В этом случае изотропное поведение объясняется быстрым случайным вращательным движением молекул растворенного вещества. Однако при замораживании или достаточно глубоком охлаждении может возникать спектр ЭПР, состоящий из широкой бесструктурной линии. Асимметрия линий ЭПР показывает, что ответственные за сигнал отдельные молекулы обладают магнитной анизотропией. Полезно будет напомнить некоторым читателям об анизотропии других, более известных свойств вещества. Известно, что магнитная восприимчивость анизотропного кристалла зависит от его ориентации в магнитном поле. Например, абсолютное значение восприимчивости, измеренной при ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскости слоя графита, во много раз больше, чем при параллельной ориентации. Однако для количественного описания восприимчивости не требуется бесконечного числа параметров. Для анизотропной системы, какой бы низкой симметрией она ни обладала, имеются три взаимно перпендикулярных направления (главные оси), таких, что значения восприимчивости, измеренные вдоль этих направлений (главные значения), полностью определяют восприимчивость системы в целом (разд. А-6). Это утверждение справедливо и для оптических свойств (например, оптического поглощения или показателя преломления) анизотропного кристалла. [c.28] Некоторые системы имеют оси симметрии третьего, четвертого или шестого порядка. О системах с осями симметрии п-го порядка (п З) говорят, что они обладают аксиальной симметрией. Для таких систем X я У эквивалентны. Направление, не имеющее эквивалента, обычно обозначается через Z, а значение при li Z называется . р Значение -фактора для Н в плоскости ХУ, т. е. при НЛ 2, постоянно и называется . Некоторые простые случаи аксиальной симметрии рассмотрены в гл. 7. [c.29] Для обнаружения резонансного поглощения в системе, содержащей неспаренные электроны, нужен спектрометр с постоянным магнитным полем. Как и в других типах спектрометров, спектрометры ЭПР имеют источник излучения и некоторое устройство для детектирования поглощения в образце. Простейшая схема, удовлетворяющая этим требованиям, была приведена на рис. 1-2, б. Из этого рисунка видно, что между оптическими спектрометрами и спектрометрами ЭПР есть два существенных различия. Во-первых, источник микроволнового излучения— клистрон — излучает монохроматические волны. Поэтому диспергирующий элемент типа призмы или дифракционной решетки (т. е. монохроматор) здесь не нужен. Во-вторых, спектрометр ЭПР работает при определенной микроволновой частоте, а спектр ЭПР сканируют путем линейного изменения статического магнитного поля. Такой метод сканирования возможен потому, что расстояние между энергетическими уровнями зависит от магнитного поля. Эта возможность создает большие преимущества, так как обычно весьма затруднительно добиться высокой чувствительности при изменении частоты в микроволновой области. Эти трудности в основном определяются жестко фиксированными частотными характеристиками микроволновых резонаторов (разд.2-За). [c.30] В спектрометрах магнитного резонанса аналогохм модулятора света является модулятор магнитного поля. С помощью этого устройства на статическое магнитное поле Яо накладывается переменная составляющая таким образом, что суммарное поле периодически проходит через резонансное значение Ну Полезный сигнал в детекторе представляет собой переменное напряжение с частотой, равной частоте модуляции. Этот сигнал можно затем усиливать узкополосным усилителем. Если усиливаемый сигнал подать на осциллограф, развертка которого синхронизована с модуляцией, тона экране получится изображение, показанное на рис. 2-1. При таком способе наблюдения сигнала амплитуда модуляции поля должна в ширину наблюдаемой линии. [c.31] Современные спектрометры предназначены для достижения высокой чувствительности. В настоящее время многие приборы по чувствительности приближаются к теоретическому пределу (разд. Д-1). Блок-схема типичного спектрометра приведена на рис. 2-2, где показано также назначение отдельных групп составляющих его устройств. Группа, названная Блок источника СВЧ-излучения , включает, устройства, управляющие частотой и интенсивностью микроволнового пучка или измеряющие эти параметры. Система резонатора состоит из устройств, предназначенных для размещения образца, а также для направления и контроля микроволнового пучка, падающего на образец, и исходящего из резонатора. Системы детектирования и модуляции принимают, усиливают и регистрируют сигнал. Наконец, Система магнита обеспечивает стабильное, линейно изменяющееся и однородное магнитное поле произвольной интенсивности. Теперь мы рассмотрим отдельные компоненты внутри каждого из блоков. Начнем с резонатора. [c.32] В цилиндрическом резонаторе (рис. 2-4, а) можно сконцентрировать очень высокую плотность энергии, если работать на волне Нои, показанной на рис. 2-4, б, в. Плотность энергии в этом случае по крайней мере в 3 раза выше, чем для резонатора Ню2 при прочих равных условиях. Такой резонатор особенно полезен для наблюдения переходов в газовых системах, поскольку диаметр трубок можно увеличить до 25 мм. [c.34] Так же описывается отклик резонатора в зависимости от частоты падающего микроволнового излучения в области резонансных частот. Отраженная мощность минимальна при v = vr. [c.36] Из ЭТОГО определения можно заключить, что при данной частоте запас энергии (следовательно, и Q) возрастает с ростом объема резонатора. Из определения следует также, что Q можно увеличить, если ослабить энергетические потери, связанные с токами, текущими по стенкам резонатора и в образце. Максимальное значение Q можно получить, покрывая стенки резонатора толстым слоем серебра, на поверхность которого наносят тонкое золотое покрытие, предохраняющее серебряный слой от разрушения. Значение Р понижается, когда образец с высокой диэлектрической постоянной попадает в области, в которых существует заметное электрическое микроволновое поле. [c.36] Разрывы в волноводах или нарушения в местах соединений микроволновых элементов приводят к отражению части падающей энергии. Желательно, чтобы мощность, которая попадает на детектор, была обусловлена только отражениями, происходящими в резонаторе. Отражения от других элементов снижают чувствительность прибора. Согласователь с микрометрическим винтом—это устройство, которое позволяет получать стоячие волны с такой амплитудой и фазой, чтобы уже возникшие стоячие волны свести к минимуму. Это достигается путем погружения на различную глубину и в различном положении вдоль резонатора маленького зонда. [c.37] Циркулятор — это невзаимное устройство, т. е. такое, которое по-разному взаимодействует с волнами, проходящими в прямом и обратном направлениях. Он предназначен для того, чтобы с малыми потерями пропускать волны в прямом, но сильно ослаблять волны в обратном направлении. Циркулятор применяется для направления микроволновой мощности в резонатор, а отраженного сигнала на детектор. Схема работы циркулятора с четырьмя плечами показана на рис. 2-6. Концевая нагрузка служит для поглощения мощности, отраженной от детекторного плеча. [c.37] Показаны направления передачи СВЧ-излучения между всеми плечами. [c.37] Вернуться к основной статье