ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ориентация в монозамещенных бензола из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" На весьма большом числе опытов было установлено, что при названных выше реакциях замещения новая замещающая группа становится в ароматическом ядре в положение, определяемое не свойствами этой замещающей группы, а природой уже имеющихся в ядре заместителей. [c.40] Разнообразие заместителей, которые могут находиться в бензольном кольце, весьма велико. При реакциях замещения могут быть введены следующие заместители при нитровании — нитрогруппа —МОг, при нитрозировании — группа нитрозо —N0 или изонитрозо =ЫОН, при сульфировании — сульфогруппа —ЗОзН, при хлорировании — атом хлора С1, азосочетание приводит к образованию азогруппы —Н—N—. [c.40] К сказанному необходимо добавить, что кроме перечисленных выше групп в ядре исходного веш ества может быть заместитель в виде метильной группы —СНз (одной или нескольких), что эта последняя может быть окислением превращена в карбоксильную группу —СООН или альдегидную группу —СНО, что путем конденсации мы можем ввести в ароматическое ядро карбонильную группу —СО н что путем перехода через диазосоединения можно ввести циангруппу — N и некоторые другие заместители. [c.41] Так как выше было указано, что место вступления нового заместителя определяется характером уже имеющегося в ядре заместителя, то при большом разнообразии замещающих групп можно было бы ожидать чрезвычайной сложности закономерностей вхождения новых заместителей в ароматическое ядро. [c.41] На самом деле, как мы знаем, вопрос этот значительно упрощается тем, что существует два главных типа замещения. [c.41] Примесь пара- и орто-измеров во втором случае, так же как примесь мета-изомера в случае ориентации первого рода, незначительна. [c.41] Внешние условия (температура, давление и пр.) обычно не влияют на тип замещения . [c.42] При сопоставлении заместителей в бензольном ядре по их направляющей способности мы получаем, следовательно, два ряда 2. [c.42] При наличии в бензольном кольце заместителей первого рода (исключение составляют галоиды) замещение идет легче, чем в незамещенном бензоле. Заместители второго рода значительно затрудняют дальнейшее замещение и оно протекает медленнее, чем в незамещенном бензоле. [c.42] Ниже приведены теоретические соображения, касающиеся причин и механизма ориентирующего влияния заместителей, С достаточной вероятностью можно полагать, что ориентация связана с полярностью заместителя и с полярностью реагента. [c.42] Предложены эмпирические правила замещений, основанные на том, что характер замещения определяется природой атома X, непосредственно связанного с бензольным кольцом, и атомов Y, непосредственно связанных с атомом X. [c.42] Согласно первому правилу, если в производном бензола eHs—XY (где /г = О, 1, 2, 3) Y является элементом более правой группы периодической системы Д. И. Менделеева, чем X, или если Y принадлежит к той же группе, не атомный вес у Y меньше, чем у X, тогда второй заместитель (атом или группа), входящий в ядро, вступит в мета-положение к группе XY . Во всех других случаях, включая н те, когда вместо сложной группы XY имеется лишь один атом, второй заместитель становится в орто- и пара-положенпя. [c.42] Мета-ориентирующие группы СО2Н, СО, NO2, N, I3 описываются первой частью правила. В сульфогруппе X(S) и Y(0) являются атомами элементов одной и той же группы (VI) периодической системы, но разных атомных весов. Последняя часть правила охватывает такие группы, как СНз, NH2, ОН, ОСНз и т. п. В согласии с эти.м правилом группы S N, Se N ориентируют в орто-и пара-положения. [c.42] Приложение правила к случаю, когда X тождествен1ю с Y (например, —N=N—,—С=С—) также возможно ближайший к ядру атом не принадлежит к более левой группе периодическо системы, поэтому имеет место ориентация не в мета-, а в орто- и пара-положения. [c.42] Кажущимся исключением из этого правила является нитрозогруппа N0, так как нитрозобензол при нитровании и бромировании в среде сероуглерода или четыреххлористого углерода дает пара-замещенные. Это объясняется тем, что в этих растворителях нитрозобензол частично находится в бимолекулярной форме. При реакциях замещения нитрозобензола, растворенного в уксусной кислоте и находящегося в мономолекулярном состоянии, абразуются мета-замещен-ыые 3. Указывалось также, что вышеприведенное правило иногда неприменимо вследствие изменения полярности элементов в заместителе ХУ. связанного с положением этих элементов в периодической системе. В частности оно неприменимо, когда X и V находятся в далеко отстоящих друг от друга периодах и в соседних группах периодической системы (практически это имеет значение, видимо, лишь для группы J02) . [c.43] Различные заместители обладают различной направляюще силой , измеряемой по относительной скорости образования изомерных замещенных. [c.43] Вернуться к основной статье