ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория замещения в монозамещенных бензола из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Абсолютную величину зарядов отдельных атомов бензольного ядра можно в некоторых случаях приблизительно вычислить, исходя из величин дипольных моментов соответствующих соединений з. [c.61] Дипольные. мо.менты замещенных ароматических соединений отличаются от дипольных моментов предельных соединений с тем же заместителем. Естественно допущение, что это отличие обусловливается таутомерным эффектом. [c.62] Решая эти два уравнения, определяют неизвестные и е , так как все остальные величины, входящие в уравнения, определены экспериментально. [c.62] Приведенные данные подтверждают соображения о распределении зарядов, которые были сформулированы выше. Числа эти абсолютно точными считать нельзя — велика возможность ошибки в определении разности рдгх — Н-А1кХ, имеется известная произвольность некоторых допущений, однако, как мы увидим далее, они бесспорно дают представление о порядке величин. [c.63] Различие величин дипольных моментов ароматических и алифатических соединений может быть использовано для определения характера ориентации при замещениях в ароматическом соединении Именно, во всех случаях, когда 1 АгХ Р-А1кх 0, наблюдается орто- и пара-ориентация. [c.63] Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединений дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется 4-Г-эффект, наблюдается орто- и пара-ориентация. Этот -ЬГ-эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, —Г-эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отр1щательного знака. [c.63] Найденное с учетом индукционного и таутомерного эффектов распределение зарядов в молекулах замещенных бензола может быть использовано для объяснения особенностей ароматических соединений, в частности направления их реакций замещения. [c.63] Объяснение это основывается на дополнительном вполне правдоподобном предположении, что движущими силами химического взаимодействия являются силы электростатические, т. е. взаимное притяжение зарядов, противоположных по знаку, и взаимное отталкивание зарядов одинакового знака. [c.63] В частицах, реагирующих с ароматической молекулой с образованием различных продуктов замещения. [c.64] Наиболее важными реакциями замещения, как мы видели выше, являются реакции сульфирования, нитрования и хлорирования. [c.64] Следовательно, во всех случаях обычных реакций замещения (сульфирование, нитрование, галоидирование) реагент несет на атоме, вступающем в связь с углеродом аро.матического ядра, заряд одного и ТОГО же, а именно положительного знака. [c.64] Реагенты замещения обладают сродством к электронам и называются поэтому катиоиоидными или электрофильными соединениями. [c.64] Из ЭТОГО вытекает первая закономерность замещения — независимость ориентации от характера реакции замещения, так как знак заряда реагента одинаков при сульфировании, нитровании и хлорировании. Следовательно, положение входящего заместителя будет определяться исключительно размещением зарядов в молекуле монозамещенного ароматического соединения. [c.64] Выше было указано, что монозамещенные бензола, содержащие заместители второго рода, характеризуются наличием —I- и —Г-эффектов. При этом —/-эффект приводит к общему обеднению ароматического ядра электронами и сообщению всем атомам углерода положительного заряда, в то время как —Г-зффект приводит к увеличению положительного заряда у орто- и пара-атомов углерода (см. стр. 59). [c.65] В молекуле толуола у всех атомов углерода ядра имеются отрицательные заряды, особенно большие в орто- и пара-положениях. Вследствие этого толуол вступает в реакцию замещения легче бензола с преимущественным образованием орто- и пара-замещенных. [c.65] У фенола и анилина орто- и пара-ориентация должна быть еще более резко выражена, так как находящиеся в мета-положении к заместителю атомы углерода заряжены положительно, а в орто- и пара-положениях — отрицательно. Действительно, при замещении в феноле и анилине идет легко образование орто- и пара-замещенных и, в отличие от толуола, не получается и следов мета-изомера (при нитровании толуола образуется до 4% л-нитротолуола). [c.65] Совершенно понятно и своеобразное поведение галоидопроизводных бензола, показывающих при ориентации в орто- и пара-положе-н]ш меньшую, чем у незамещенного бензола, активность в реакциях замещения. Значительный —/-эффект атома галоида приводит к появлению положительных зарядов у всех атомов углерода кольца, а +Г-эффект лишь уменьшает этот заряд у орто- и пара-атомов (см. стр. 61). Следствием этого является значительное затруднение реакции замещения и почти исключительное образование орто-и пара-замещенных (мета-изомера образуется очень немного). [c.65] Вернуться к основной статье