ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические соображения по бензидиновой перегруппировке из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Бензидин о вая перегруппировка гидразосоединений может рассматриваться как один из частных случаев перегруппировок К-замещенных аминов, вызываемых действием кислотных агентов (превращения фенилсульфаминовой кислоты в сульфаниловую, р-арилгидроксиламинов в п-аминофенолы, Х-хлораминов в л-хлоранилины и т. п.). [c.288] Наряду с бензидиновыми основаниями образуются в небольших количествах и орто-пара-производные — дифенилины. Недавно В. О. Лукащевич и Л. Г. Кролик обнаружили при перегруппировке гидразобензола при низкой температуре в безводной среде, образование, помимо бензидина и дифенилина, еще и 2,2 -диаминобифенила 2 . [c.288] Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого недорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75%-но.м. Наоборот, в присутствии трихлоруксусной кислоты как катализатора скорость реакции в водном спирте выш-е. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой фазой реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения (присоединение протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном спирте. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [c.288] Образование л,л -связи облегчается тем, что в соли пидразобензола расстояние между я-атомом и я -атомом углерода близко к 1,5 А, т. е. немногим больше, чем в бензидине, образун ш,емся из соли. [c.289] Согласно другой точке зрения продукт взаимодействия гидразосоединения с протоном следует считать критическим комплексом, лишь частично обладающим свойствами соля з . [c.289] Температуру и концентрацию кислоты подбирают в зависимости от относительной легкости перегруппировки. [c.289] Судя по тому, что при перегруппировке под действием кислоты смесей различных симметричных гидразосоединений не наблюдалось образования смешанных производных бензидина, надо считать, что перегруппировка происходит как процесс внутримолекулярный (интрамолекулярный), но не межмолекулярный (интермолекулярный) Подтверждение виутримолекулярного характера реакции усматривается также в том, что смешанные гидразосоединения образуют лишь смешанные бензидиновые основания 2. Гидразосоединения могут подвергнуться при участии восстановителя (например, цинка) восстановительному расщеплению во В ремя перегруппировки с образованием первичных аминов (ср. Б. А. Измаильский и сотр. ° ). [c.289] Вернуться к основной статье