ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение фенола из хлорбензола действием растворов щелочей под давлением из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Обмен хлора на кислородсодержащие группы — процесс, применяемый для синтеза ограниченного числа промежуточных продуктов, но в то же время крайне важный, так как некоторые из продуктов такого превращения сделались практически доступными именно благодаря этому методу. [c.397] Применительно к хлорбензолу реакция гидролиза водными растворами щелочей изучалась уже давно, но практически ценные результаты, положенные в основу современного производства фенола, получены только во второй половине двадцатых годов текущего столетия 2. [c.397] Изучение действия других оснований при 300° показало, что известь (известковое молоко) практически не гидролизует хлорбензола, раствор соды гидролизует его слабо (получается 35% фенола и 13,7% дифенилового эфира), раствор буры действует немного слабее соды. [c.398] Утверждение американских химиков 2, что реакция хлорбензола со щелочью является гидролизом и потому мономолекулярна (подобно гидролизу сложного эфира водой в присутствии Н+), ошибочно. На самом деле эта реакция бимолекулярна и скорость ее прямо пропорциональна концентрации хлорпроизводного и щелочи 29. [c.398] Присутствие меди (медная стенка аппарата) содействует ускорению реакции, что становится особенно заметным при более низких температурах. При 300° с 2,5 моля NaOH за 10 час. нагрева превращение протекает в стальном автоклаве на 39% и в медном на 92%. Медь имеет то преимущество, что не изменяется или мало изменяется от действия ингредиентов реакционной смеси. Медные соли (при работе в стальном автоклаве) также действуют каталитически. Нужно добавить, что медь в меньшей степени, чем железо, подвергается окислительному воздействию со стороны горячей щелочи, поэтому в медных аппаратах выделение водорода, действующего как на исходные материалы, так и на продукты реакции, гидрируя их, происходит в меньшей степени, чем в железных. [c.398] Во всех опытах гидролиза хлорбензола водным раствором едкого натра констатировано образование дифенилового эфира в количествах, пропорциональных количеству получаемого фенола, обычно около 10% на взятый хлорбензол. [c.398] Этот процесс не требует катализатора и идет так же быстро и полно в стальном автоклаве, как и в медном. [c.399] Экспериментальные данные, однако, убедительно доказывают ошибочность и этого положения американских исследователей. В условиях получения фенола из хлорбензола (в щелочном растворе) равновесие это полностью сдвинуто влево (реакция расщепления эфира практически необратима). Дифениловый эфир при нагревании со щелочью нацело. превращается в фенолят натрия с другой стороны, в растворе фенолята натрия даже при продолжительном нагревании не образуется и следов дифенилового эфира 29. [c.399] Поэтому увеличение выхода фенола при прибавлении дифенилового эфира обусловливается не сдвигом равновесия, а тем, что, увеличив концентрацию дифенилового эфира, мы увеличиваем скорость его расщепления до фенола и, таким образом, уравниваем количества расщепившегося и образовавшегося при реакции эфира. [c.399] При хорошем смешении реакционной массы и достаточно высокой температуре (350—370°, 200 ат) время, потребное для полного превращения хлорбензола в фенол, измеряется лишь несколькими минутами. Поэтому взаимодействие легко осуществить в виде непрерывного процесса, протекающего в трубчатой системе (медные или выложенные медью стальные трубы), с одного конца которой насосом непрерывно накачивается смесь хлорбензола, раствора едкого натра и дифенилового эфира, а с другого — выходит смесь раствора фенолята с дифениловым эфиром, далее разделяемая и перерабатываемая. [c.400] Предложено также получать фенол в смеси с дифениловым эфиром и салициловой кислотой нагреванием хлорбензола в течение 1 часа при Ж0° с водным раствором соды, взятой в количестве менее 1 моля иа 1 моль хлорбензола. Запатентован способ получения фенола и дифенилового эфира нагреванием хлорбензола в течение многих часов с гашеной известью и водой в присутствии медг, или ее солей при 350°. Образующийся фенолят кальция при нагревании с водой под давлением разлагается с образованием свободного фенола и нерастворимо в воде гидроокиси кальция. Добавление хлористого кальция или бария позволяет уменьшить в этом случае образование дифенилового эфира Предложение получать фенол- из хлорбензола сульфированием, заменой хлора па гидроксил и последующим отщеплением сульфогруппы гидролизом явно не представляет практического интереса. [c.401] Любопытно указание, что при нагревании отдельных изомеров хлортолуола е раствором едкого натра до 325° образуется, вследствие изомеризации, смесь крезолов 2. [c.401] Вернуться к основной статье