ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое восстановление нитрогруппы н других азотсодержащих групп из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" В настоящее время, в основном благодаря работам советских химиков, теоретически наиболее разработанной областью гетерогенного катализа являются реакции в газовой фазе, катализируемые твердыми катализаторами. В химической, в частности, в анилинокрасочной промышленности, также наибольшее применение нашли гетерогенные каталитические реакции этого типа. Поэтому при изложении общих вопросов гетерогенного катализа мы ограничимся рассмотрением только реакций газов или паров с участием твердых катализаторов. [c.812] Имеющийся экспериментальный материал дает основание считать, что механизм процессов, охватываемых общим понятием гетерогенного катализа, не может быть одинаковым. Однако сам факт ускорения реакции твердыми катализаторами обусловливает предварительную адсорбцию реагентов на поверхности этих катализаторов, так как только в этом случае может иметь место взаимодействие всех участвующих в каталитической реакции веществ. [c.812] Особое значение в гетерогенном катализе имеет специфическая, или активированная, адсорбция, которая в отличие от обычной, или физической, адсорбции обусловлена не силами межмолекулярного притяжения, а валентными (химическими) силами. При активированной адсорбции могут адсорбироваться только молекулы, имеющие достаточно высокий энергетический уровень. Поэтому скорость активированной адсорбции, подобно скорости химической реакции, экспоненциально растет с температурой, пропорционально выражению е где Е — энергия активации адсорбции. [c.813] Активированная адсорбция протекает не на всей поверхности адсорбента, а на определенных участках ее, называемых активными центрами. С этими центрами связана также и каталитическая активность поверхности. Нельзя, однако, сводить явления катализа только к активированной адсорбции, так как не наблюдается пря-. ioro соответствия мелоду каталитическими и адсорбционными свойствами веществ. [c.813] Писаржевский высказал предположение о возможности участия электронов кристаллической решетки катализатора в гетерогенных каталитических реакциях 2 . В последнее время это воззрение развивается рядом советских физико-химиков (С. 3. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн) в частности, таким образом объясняется промотирующее (активирующее) и отравляющее действие малых примесей к катализатору 2 . На основе электронных представлений можно также, повидимому, объяснить наблюдаемую в ряде случаев аналогию в каталитическом действии веществ при применении их как в качестве гомогенных, так и в качестве гетерогенных катализаторов Учитывая значение перераспределения электронов при обычных химических реакциях, следует признать указанную точку зрения весьма интересной. [c.813] Высказано предположение о наличии определенного геометрического соответствия между кристаллической решеткой катализатора и расположением атомов в молекулах веществ, участвующих в каталитической реакции этим соответствием объясняется специфичность катализатора. Влияние активаторов объясняется тем, что при появлении в кристаллической решетке катализатора посторонних атомов создаются особые центры, могущие притягивать определенные части молекул реагирующих веществ Кроме того, внесение активаторов может сильно повлиять на строение кристаллической решетки катализатора, как это было показано рентгенографическими исследованиями А. М. Рубинштейна зо. Отсутствие полного параллелизма между адсорбцией и катализом также может быть объяснено геометрическим соответствием между кристаллической решеткой катализатора и расположением атомов в молекулах реагентов. [c.813] В теории ансамблей Н. И. Кобозева 2 принимается, что носителями каталитической активности являются бесструктурные скопления нескольких атомов катализатора. Последние находятся внутри отграниченных энергетическими барьерами участков поверхности, так называемых областей миграции . [c.813] Следует подчеркнуть, что по како.му бы механизму ни протекала реакция с твердыми катализаторами, энергия активации в этом случае меньше энергии активации некаталитической реакции. Таким образом, как и в гомогенном катализе, роль катализатора в гетерогенных реакциях в первую очередь заключается в понижении величины энергии активации. [c.814] Большое значение в гетерогенно.м катализе имеют сложные катализаторы. При применении таких сложных катализаторов дости гается в сумме больший эффект, чем при участии только одной действующей, хотя бы и самой активной, составной части. [c.814] Посторонние вещества, включенные в состав катализатора,. ушт быть полезными или вредными для его каталитической активности. [c.814] Полезными прибавками к катализатору (п р о. м о т о р а м и, активаторами) являются такие, которые, будучи сами неспособны функционир01вать как катализаторы реакции, в то же время усиливают действие катализатора. Промоторы по составу и химической природе обычно сильно отличаются от катализаторов. Промоторы определенного состава специфичны для определенных катализаторов. [c.814] Причины действия промоторов могут быть различны. Возможно, что некоторые промоторы содействуют образованию частиц катализатора определенных размеров и структуры, например приданию катализатору тонкозернистой структуры. Промоторы могут также содействовать сохранению структуры катализатора, противодействуя его спеканию при нагревании. Промоторы, вследствие их большой адсорбционной способности по отношению к реагирующим веществам, могут благоприятствовать подводу последних к каталитически активным частям поверхности, а также могут способствовать удалению про 1уктов реакции, если способность промоторов адсорбировать продукты реакции невелика. Другие возможные объяснения действия промоторов были приведены выше. [c.814] Введение в реакционную смесь газообразных веществ также может, как это констатировано на ряде при.меров, повысить активность катализатора. Очевидно, роль этих веществ сходна с таковой же твердых промоторов. [c.814] Яды так же специфичны, как катализаторы, т. е. для каждого катализатора оказываются ядовитыми определенные вещества. Например, на сернистый молибден совершенно не действуют соединения серы, столь опасные для других катализаторов гидрирования. [c.815] Для успешного пользования катализатором важно знать его специфические яды, так как при этом можно или не допустить попадания их на катализатор, или восстанавливать активность катализатора, освобождая его от ядов надлежап1ей последующей обработкой. [c.815] Явление о г р а в л е н п я к а т а л и з а торов обнаруживается по ослаблению действия ка галитически активных веществ вследствие перехода их от действия контактных ядов в такое состояние или в такие соединения, которые больше не способствуют нормальному течению катализируемого процесса. Действие контактного яда проявляется внешне в постепенном понижении выхода продукта главной реакции и может повести к полному прекращению действия катализатора. Иногда уже минимальное количество отравляюищх примесей в составе газовой смеси может вызвать остановку катализируемого процесса. В некоторых случаях не только посто ронние вещества, ко и продукты реакции могут вызывать отравление катализатора. [c.815] Действие контактных ядов затрагивает по преимуществу активные центры поверхности. Активные центры с разными значениями энергии активации адсорбции могут обладать различной чувствительностью к действию каталитических ядов. Эффект отравления, таким образом, связан с выключением более активных центров, с передачей их функций центрам с другим энергетическим уровнем Различают отравления обратимые, т. е. исчезающие при удалении задерживающих реакцию веществ, и необратимые, т. е. окончательно парализующие катализатор. Своевременное распознавание контактного яда и устранение его действия часто обеспечивают удачу того или иного технического способа, основанного на применении катализатора. [c.815] Спекание и вызываемая нм деформация поверхности катализатора могут быть в известной мере уменьшены распределением каталитически активного вещества на поверхности пористого инертного тела — носителя. Применение носителя может повысить активность катализатора благодаря увеличению его рабочей поверхности. Кроме того, катализаторы на носителях часто оказываются механически более прочными и более дешевыми. [c.816] Кинетика гетерогенных каталитических реакций очень сложна, так как на основную химическую реакцию накладывается ряд физических явлений. Каталитический процесс на твердом катализаторе состоит из следующих стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химическая реакция 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с (внутренней и 7)- с внешней поверхностей катализатора. Скорость суммарного процесса определяется скоростью одной наиболее медленной стадии, если скорость других стадий достаточно велика. [c.816] В больщинстве гетерогенных каталитических процессов определяющей (наиболее медленной) стадией является химическая реакция, протекающая на поверхности катализатора, т. е. в адсорбционном слое. Скорость такой реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в адсорбционном слое, которые в свою очередь пропорциональны долям поверхности, покрытым соответствующими реагентами. [c.816] Вернуться к основной статье