ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коллигативные свойства реальных растворов полимеров из "Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров" В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац1 [см. уравнение (1.23)]. [c.106] Как было отмечено ранее, уравнение (1.25) графически изображается прямой с тангенсом угла наклона tga = КТ/В (см. рис. 1.7). [c.106] Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106] Вопрос. При изучении зависимости осмотического давления Пд от концентрации растворов двух образцов полиэтилена низкой плотности в декалине при 120 °С бьшо установлено, что в обоих случаях значение [tiq] = 1,93. Однако высота подъема растворов конечной концентрации в капилляре осмометра для одного из образцов больше. Объясните возможную причину этого явления. [c.107] Возможной причиной различного подъема растворов в капиллярах может быть различие в полидисперсности и степени разветвленности сравниваемых образцов полиэтилена. [c.107] Значение В является также мерой сродства между растворителем и полимером. Растворение полимера - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением химических потенциалов. Поэтому коллигативные характеристики, в том числе и осмотическое давление Яо, являются мерой интенсивности взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе значения В велики. При растворении полимера в плохом растворителе происходит минимальное изменение коллигативных свойств. [c.107] Растворитель, в котором В = О, соответствует 0-растворителю. [c.107] Для 0-растворителя зависимость nJ = f Q выражается прямой 2 (см. рис. 1.7). [c.107] Ранее отмечалось, что расчетные размеры молекулярных клубков меньше реальных. Это связано с фактическими ограничениями свободы конформационных переходов потенциальным барьером i/q- Дополнительные ограничения в изменении формы макромолекул возникают в результате взаимодействия полимера с растворителем. [c.107] Изменение химического потенциала, обусловленного взаимодействием сегментов и растворителя, становится при этом равным нулю [см. уравнение (2.28)]. [c.108] В 0-условиях изменение конформации макромолекул определяется только скелетной гибкостью полимерных цепей. [c.108] Объясните возможную причину таких различий в значениях второго вириального коэффициента. [c.109] Различия в значениях коэффициента В объясняются различным термодинамическим сродством растворителя к полимеру (качеством растворителя). [c.109] Например, для системы полиакрилонитрил - диметилформамид при 25 °С С = 2,43-а р = 0,22. Значения коэффициента В для растворов некоторых волокнообразующих полимеров приведены в табл. 2.4. [c.109] Задача. Вычислить второй вириальный коэффициент В для раствора поли-а-метилстирола в толуоле при 25 °С (из данных задачи на с. 30). [c.109] Задача. Вычислить значение параметра взаимодействия х ляя растворов карбоксиметилцеллюлозы в (),5Л/ водном растворе Na l, если при 25 °С В= 1,4510 2 дмЗ/(г моль) р = 1,502 г/см р, = 1,020 г/см . [c.110] Задача. Вычислить значение В для растворов полиэтилентерефталата с Р = 120 в гексафторизопропаноле при 25 °С, если раствор полимера, имеющий концентрацию С[ = 1,0 гдм З, характеризуется = 0,7 10 атм, а С2 = 3,5 г дм з значением л = 2,7-10 атм. [c.110] Здесь Лд - число Авогадро / (zi) - убывающая функция г, где г, - параметр исключенного объема. [c.110] Вернуться к основной статье