ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лиотропные структуры из "Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров" Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/ (1 - е ), а когда он анизотропный, то / (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При / 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151] Фазовая диаграмма для полимеров различной жесткости приведена на рис. 3.15. [c.152] В растворах гибкоцепных полимеров самопроизвольной ориентации не происходит. Появление анизотропии наблюдается лишь в растворах жесткоцепных полимеров. [c.152] Конформационные эффекты при фазовом переходе объясняются с помощью модели квазирешетки следующим образом. [c.152] Гибкоцепные макромолекулы способны принимать большое число конформаций и занимать ячейки пространства, находящиеся не только на одной прямой. Если эти ячейки уже заняты звеньями других цепей, то данная цепь может, изменив конформацию, обойти ее. Если же макромолекула имеет форму палочки, то определенная ориентация первых двух звеньев требует определенного расположения и всех остальных. [c.152] При достижении определенной концентрации хаотично (изотропно) расположенных в растворе жестких молекул в квазирешетке системы уже не окажется свободных ячеек, находящихся на одной прямой. Это приведет к тому, что термодинамически более выгодной окажется параллельная укладка макромолекул. [c.152] Если параметр взаимодействия Х1 = О, то соотношение сосуществующих в растворе изотропной и анизотропной фаз (О 1,56. Для гибко цепных полимеров распад раствора на две фазы происходит при х 0,50, для жесткоцепных - при XI = 0,25. Объемная доля полимера в изотропной фазе очень мала и составляет около 3 10 , а в анизотропной - 0,963. [c.152] Растворы жесткоцепных полимеров характеризуются резким изменением вязкости при достижении концентрации, равной Скр (рис. 3.16). [c.152] Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153] Вернуться к основной статье