Саморазряд электродов и газовыделенпе

из "Химические источники тока"

Механизм действия различных расширителей не одинаков. Действие сульфата бария, согласно гипотезе Е. А. Белицкого, сводится к следующему. Сульфаты бария и свинца изоморфны — оба они имеют ромбическую решетку с весьма близкими параметрами. Частицы высокодисперсного сульфата бария, введенного в массу отрицательного электрода, служат центрами кристаллизации для сульфата свинца, образующегося при разряде. Благодаря этому уменьшается вероятность кристаллизации сульфата свинца на металле, что приводит к замедлению пассивации при разряде. Кроме того, образующийся при заряде из общего кристалла (РЬ, Ва) 804 губчатый свинец отличается высокой дисперсностью, так как восстановлению подвергается только РЬ804. Это увеличивает истинную поверхность электрода и повышает работоспособность его при низких температурах. [c.67]
Сохранения высокодисперсного губчатого свинца можно достичь добавлением веществ, способных адсорбироваться на поверхности кристаллов свинца, понижая величину свободной энергии за счет уменьшения поверхностного натяжения. Такие вещества тоже будут являться расширителями, хотя механизм их действия совершенно иной. [c.67]
Согласно этой зависимости, адсорбция частиц на электроде ( да/дт) возрастает с увеличением молекулярного веса М, удельной рефракции R и дипольного момента Р. [c.69]
Наиболее важным условием является условие противоположности знаков заряда г поверхности электрода и адсорбируемых частиц. [c.69]
В связи с тем, что поверхность губчатого свинца в серной кислоте при стационарном потенциале заряжена положительно, выбор способных к адсорбции поверхностно-активных веществ должен быть сделан прежде всего из числа анионов и отрицательно заряженных коллоидных частиц. При этом адсорбция должна идти в основном на поверхности металлического свинца, а не на кристаллах образующегося сульфата, так как лишь в первом случае поверхностноактивное вещество будет действовать как расширитель. В самом деле, адсорбция на свинце повышает энергию образования новых центров кристаллизации РЬ ЗО , способствуя росту отдельных кристаллов сульфата, слабо связанных с поверхностью свинца. Если же добавка адсорбируется на поверхности сульфата свинца, то процесс идет главным образом в сторону образования новых центров кристаллизации на еще свободных участках металла, пока вся поверхность не покроется сплошным слоем сульфата. [c.69]
О — = 1,32. Стрелками показано изменение емкости при замене электролита й = 1,27 электролитом й = 1,32. [c.71]
Совокупность приведенных соображений дает основание считать, что полезное действие поверхностно-активных веществ — расширителей, является результатом их адсорбции на свинце, благодаря чему затруднено закрепление плотного пассивирующего слоя сульфата на металле. [c.73]
В качестве расширителей испытывались также органические красители, которые вводились в активную массу или в электролит. Некоторые из них являются весьма эффективными расширителями (рис. 33 и 34), к тому же в 2—3 раза уменьшающими скорость газовыделения при саморазряде. [c.73]
На электродах свинцового аккумулятора во время заряда, разряда и отдыха наблюдается выделение газов, главным образом водорода и кислорода. Во время заряда газовыделение происходит в результате неполного использования зарядного тока. После окончания заряда в течение некоторого времени происходит постепенное выделение газов, образовавшихся при заряде и задержавшихся в порах активных масс и сепараторов, а также в промежутках между электродами и сепараторами. Причиной газовыделения в период разряда и бездействия аккумулятора являются реакции, связанные с процессом саморазряда аккумулятора. Газовыделение в бездействующем аккумуляторе приводит к потере до 2% емкости ежесуточно. В плохо вентилируемых помещениях накопление водорода делает воздух взрывоопасным, так как взрыв в таких случаях становится возможным уже при наличии в окружающей среде 2—3% водорода. По этим соображениям изучение процессов саморазряда и газовыделения (в основном, выделения водорода) и разработка мер, направленных к их уменьшению, представляют значительный интерес. [c.73]
Саморазряд свинцового аккумулятора изучался неоднократно. Саморазряд положительного электрода свинцового аккумулятора обусловлен самопроизвольным восстановлением двуокиси свинца в сульфат свинца. Этот процесс был в последние годы детально изучен в работе Рютчи и Ангштадта. Установлено, что саморазряд положительных пластин существенно зависит от концентрации серной кислоты и имеет резко выраженный максимум для электролита с удельным весом 1,10 (пластины с решетками из свинцово-сурьмяных сплавов). С увеличением содержания сурьмы в сплаве максимум сдвигается в сторону больших концентраций кислоты. Для кислот, обычно используемых в аккумуляторе, саморазряд положительного электрода увеличивается с уменьшением удельного веса кислоты. [c.73]
Следует отметить, что поскольку реакция (100) протекает с выделением кислорода, скорость ее в значительной мере определяется величиной кислородного перенапряжения. Добавки, снижающие потенциал выделения кислорода (например 5Ь или Ag), должны способствовать увеличению скорости этой реакции. [c.74]
Поскольку электролит имеет ограниченный доступ к решетке, образование сульфата свинца существенно тормозит протекание реакций (101) и (102). С уменьшением концентрации кислоты возрастает растворимость РЬ504 и, следовательно, увеличивается скорость рассматриваемых реакций. Следует отметить, что растворимость солей трех-и пятивалентной сурьмы возрастает с увеличением концентрации Н2504. Поэтому в разбавленных растворах кислоты пассивация может быть в значительной степени обусловлена солями сурьмы. Различный характер зависимости растворимости сульфатов свинца и сурьмы от концентрации кислоты обусловливает экстремальную зависимость скорости саморазряда положительных пластин от плотности раствора. [c.74]
Са1Моразряд положительных пластин может быть, вообще говоря, связан с окислением материала сепаратора. Но в современных аккумуляторах ставятся сепараторы, изготовленные из материалов, практически не окисляющихся в условиях работы положительного электрода, поэтому восстановления РЬОа за счет сепараторов практически не происходит. [c.74]
Эта реакция также не играет существенной роли вследствие незначительной растворимости водорода в растворах серной кислоты. Адсорбция ионов Н50 на РЬОг, по-видимому, способствует замедлению реакции (104). [c.74]
Восстановление кислорода на свинце идет настолько легко, что практически скорость реакции лимитируется процессом диффузии. Наличие сепаратора (особенно, если он изготовлен из мипора), уменьшающего скорость диффузии сурьмы и кислорода к отрицательному электроду, заметно снижает скорость саморазряда последнего. [c.75]
Аналогичное уравнение было получено, исходя из нескольких иных соображений, А. К. Лоренцом, согласно экспериментальным данным которого А = 8286,2. [c.77]
Скорость выделения водорода при саморазряде в сильной степени зависит от величины водородного перенапряжения. Последнее может быть повышено путем введения в раствор поверхностно-активных веществ, адсорбция которых на электроде увеличивает так называемый ф - потенциал (потенциал внутренней обкладки двойного электрического слоя). [c.77]
В результате экспериментального изучения большого числа органических соединений были обнаружены вещества, использование которых существенно уменьшает саморазряд отрицательного электрода. Наибольшее уменьшение скорости растворения губчатого свинца в серной кислоте (в 7 раз) достигается при введении в состав электрода 1,5% гуминовой кислоты добавление 0,5% лигносульфоновой кислоты замедляет растворение в 3—5 раза. Указанные ингибиторы нашли практическое применение в аккумуляторной промышленности. [c.77]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология