ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИЛИДЫ ФОСФОРА Введение в химию илидов фосфора из "Химия илидов" Как и следовало ожидать на основании приведенной общей формулы, фосфорные илиды — реакционноспособные вещества и обычно их трудно выделить в чистом виде, если только в их структуру не включены особые группы. Однако в последние годы число изолированных фосфорных илидов резко возросло, что позволило детально изучить илиды как чистые вещества. [c.13] Штаудингер и сотрудники [5] изучили свойства ряда веществ, родственных илидам, но получил фактически только один илид — бензгидрилидентрифенилфосфоран — пиролизом соответствующего фосфазина. Именно Штаудингер впервые исследовал реакции илидов, и эти давние эксперименты лежат в основе важнейшего применения илидов в синтезах, которое значительно позднее было развито Виттигом с сотрудниками. [c.14] Этот эксперимент означал рождение реакции Виттига — нового метода превращения карбонильной группы в олефиновую группировку. Он изменил роль илидов, перенеся их из сферы любопытных химических явлений в арсенал важнейших синтетических средств. [c.14] Гораздо сложнее решить вопрос, используются ли Зй(-орби-тали атома фосфора в кратной связи с каким-либо другим атомом. В начале обсуждения следует отметить, что доказать участие З -орбиталей в образовании зх-связей представляется практически невозможным. Те1 не менее большой фактический материал согласуется с этим предположением и его применение вполне оправдано до тех пор, пока не будет доказано, что оно не соответствует действительности. Ниже будет приведено несколько примеров применения этого предположения. [c.16] Такое расширение электронной оболочки невозможно для азот-ного аналога, поскольку следующая по высоте вакантная орби-таль —это З -орбиталь, а ее энергия слишком высока для об-разования связи. Ясно, что если бы речь шла только об электростатическом взаимодействии, то аммонийная группа должна была бы лучше стабилизовать примыкающий карбанион, поскольку ее кулоновский эффект больше. Связь С—N (1,47 А) значительно короче связи С—Р (1,87 А), и кулоновское притяжение в первом случае должно быть на 30% больше [28]. Возможны и другие эффекты поляризуемости, которые могут увеличивать стабилизацию аниона у атома фосфора, но сомнительно, что они могут превысить кулоновский эффект. Следовательно, должен быть какой-то другой эффект, приводящий к значительной стабилизации фосфониевого карбаниона. Предполагается, что этот эффект заключается в способности атома фосфора расширять свою валентную оболочку, используя вакантные Зс -орбитали низкой энергии для перекрывания с заполненными 2р-орбиталями углерода, так что образуется я-связь (V). [c.17] Энтропии активации аммониевой и фосфониевой солей тоже сильно различаются и равны —15 и +4 кал1град соответственно. Этим несомненно следует объяснить наблюдаемые различия в скоростях дейтерообмена. Это также согласуется с представлением о том, что расширение валентной оболочки фосфора является существенным фактором стабилизации промежуточного карбаниона. Если предельная структура VII вносит важный вклад в формулу промежуточного илида, то следует ожидать, что превращению ионной соли в менее полярный промежуточный илид будет сопутствовать высвобождение растворителя. Это приведет к значительно более низкой энтропии активации в случае фосфониевой соли по сравнению с аммониевой солью, что и наблюдается. [c.18] Несколько авторов рассмотрело проблему — д-связи теоретически. По-видимому, они согласны в основном, что л-связь на основе 2р- и З -орбиталей осуществима. Однако они расходятся в объяснении того, каким образом используются вакантные -орбитали. Джаффе [30], а также Крейг с сотр. [31] согласны с тем, что кратная связь за счет перекрывания - и р-орбиталей может эффективно стабилизовать систему. Более того, они предполагают, что такая связь более эффективна, если атом, предоставляющий вакантные -орбитали, несет или формальный положительный заряд, или весьма электроотрицательные лиганды. При этом -орбитали, диффузные в свободном атоме, сжимаются. Это приводит к значительному интегралу перекрывания и эффективному связыванию. Крейг [32] ссылался на неопубликованные расчеты Букингема и Картера на гипотетической модели РН5. Эти расчеты указывают на то, что 3 -opбитaли свободного атома фосфора сжимались бы в 2— 3 раза, при переходе к связанному состоянию с лигандами — протонами. Химия фосфорных илидов как раз соответствует этим положениям, поскольку (как будет показано в последующих главах) карбанионы значительно легче получить, когда они привязаны к положительно заряженному атому, который способен расширять свою валентную оболочку, но их трудно получить, если этот атом не несет положительного заряда. [c.19] Первоначально исследование химии фосфорных илидов сосредоточилось на фосфониевых илидах, и большая часть химических и физических данных, которые будут далее обсуждаться, относится именно к этим илидам. Однако особенно в последние годы другие фосфорные системы приковывают к себе все большее внимание. Химия различных фосфорных илидов будет детально обсуждена в последующих главах. [c.20] Вернуться к основной статье