ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярное строение фосфониевых илидов из "Химия илидов" В продолжении всего обсуждения ничего не говорилось о реальном молекулярном строении фосфониевых илидов. Причина заключается в том, что о трехмерной структуре фосфониевых илидов известно очень мало и необходимо их рентгеноструктурное исследование. [c.86] С ТОЙ же d-орбиталью. Относительно этого экспериментальные данные отсутствуют. [c.89] Очень мало информации имеется и о гибридизации или геометрии атома фосфора в фосфониевых илидах. В фосфониевых солях атом фосфора гибридизован тетраэдрически [163], и возможно, что эта конфигурация сохраняется при переходе к илиду. Это означало бы использование негибридизованных Зс -орбита-лей фосфора в р — d л-перекрывании при образовании илидной связи. Если допустить, что 0-связь между фосфором и углеродом расположена вдоль оси х, то ж -орбиталь фосфора будет ориентирована так, что будет достигаться существенное перекрывание либо с /7-орбиталью (рис. 3.1), либо с р -гибридизованной орбиталью (рис. 3.2). Поворот атома. фосфора вместе с тремя связанными с ним группами на 90° вокруг оси х приведет к перекрыванию между dj y-орбиталью фосфора и той же орбиталью углерода. Вследствие этого перекрывание, за счет которого образуется р — d jt-связь, не должно сильно зависеть от относительного поворота фосфониевой и карбанионной групп. [c.89] Это предположение опирается только на одно свидетельство— на определение структуры LXXII Маком и Троттером [155], которые показали, что углы между связями фенил — фосфор — фенил равны 106, 106 и 110°, а углы фенил — фосфор — карбанионный углерод составляют 108, 112 и 114°. В среднем угол углерод — фосфор — углерод равен 109,4°, что вполне согласуется с предложенной тетраэдрической конфигурацией связей фосфора. [c.89] Третьей возможностью, при которой как атом кислорода, так и бензилиденовая группа находятся в основании пирамиды, можно пренебречь из-за значительного углового напряжения. Оба переходных состояния приведут к окиси фосфина с той же конфигурацией, что в исходной фосфониевой соли или в илиде, как это и наблюдалось [165, 166], Таким образом, этот эксперимент согласуется с обоими предположениями о геометрии атома фосфора в фосфониевых илидах тетраэдра и тригональной бипирамиды. [c.91] Интересно отметить, что Макивен и сотр. [164] продемонстрировали способность бензилиденового илида сохранять оптическую активность в растворах. Такого результата, конечно, следовало ожидать, если асимметрическим является атом фосфора, поскольку нет очевидных причин для рацемизации, какой бы ни была его конфигурация. [c.91] Вернуться к основной статье