ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз фосфониевых илидов из "Химия илидов" Впервые о гидролизе илидов сообщили Кофман и Марвел [117] в 1929 г. При добавлении воды к оранжевому раствору этилидентрифенилфосфорана происходило немедленное обесцвечивание раствора, и после этого можно было выделить окись этилдифенилфосфина. [c.96] Другим продуктом должен быть бензол, который эти авторы не выделяли. Много позднее Виттиг сообщил, что при гидролизе метилентрифенилфосфорана получается окись метилдифенилфосфина и бензол [1]. [c.96] что алкилы не отщепляются от таких илидов при гидролизе, заставляет вспомнить об одной родственной работе. Фентон и Ингольд [128 ] установили, что четвертичные фосфониевые соли в присутствии ионов гидроксила расщепляются с образованием окиси третичного фосфина и углеводорода. Далее оказалось, что при гидролизе из фосфониевой соли удаляется та группа, которая образует более стабильный карбанион. Легкость отрыва групп от таких солей уменьшается в ряду бензил фе-нил алкил. Вандерверф и сотр. [174] изучили эту реакцию более детально и пришли к тем же выводам, что и Фентон и Ингольд. Поскольку эти наблюдения близки к тому, с чем мы сталкиваемся при гидролизе илидов, представляется вероятным, что гидролиз илидов приводит сначала к гидроокиси четвертичной соли фосфония, которая затем подвергается расщеплению, катализируемому гидроксил-ионом. [c.96] Реакция этого илида с О-дейтероэтанолом привела к ди- и три-дейтеронитротолуолу. Это ясно указывало на то, что такая равновесная стадия (а) имеет место, причем спиртовый дейтерий захватывается илидным карбанионом. Алкоголиз фосфониевых илидов протекает по тому же механизму, по которому расщепляются фосфониевые соли в присутствии алкокси-аниона и это является хорошей аналогией, позволяющей предположить, что механизм гидролиза фосфониевых илидов и механизм расщепления фосфониевых солей в присутствии ионов гидроксила по существу идентичны. [c.99] Влияние заместителей при фосфоре на скорость и механизм гидролиза илидов не исследовалось, не изучались и стереохими-ческие изменения у атома фосфора при гидролизе илидов, хотя стереохимия расщепления фосфониевых солей известна [164]. [c.99] Эта реакция удобна для синтеза кетонов, если имеется пригодный метод для удаления фосфониевой группы, после того как она сыграла свою роль. [c.99] Вернуться к основной статье