ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбанионы из окисей третичных фосфинов из "Химия илидов" Предполагалось, что в дальнейшем отрицательно заряженный кислород переходит к атому фосфора, что и приводит к образованию олефина. Движущей силой реакции, по-видимому, является образование новой связи фосфор — кислород, образование аниона дифенилфосфиновой кислоты. [c.210] Аналогичная реакция для фосфониевых илидов невозможна, поскольку промежуточный бетаин распадается на трифенилфосфин и бромистый винилтрифенилфосфоний [6]. [c.211] Успех превращения окисей фосфинов в соответствующие карбанионы и последующей реакции с карбонильными соединениями очень сильно зависит от природы используемого основания. Так, олефины не образуются при обработке окиси ди- фенилэтилфосфина бензофеноном в присутствии метилата или этилата натрия, бромистого метилмагния, металлического натрия или калия. С другой стороны, при использовании грег-бути-лата калия, амида натрия, амида калия и фенилкалия олефины образуются с хорошими выходами. Возможно, что наиболее интересное относящееся к этому вопросу наблюдение было сделано Хорнером и сотр. [7] в 1959 г. и Ричардсом и Банксом [8] в 1963 г. Они установили, что окись бензилдифенилфосфина, обработанная фениллитием, не дает олефина при реакции с бензальдегидом. Вместо этого образуется новая окись фосфина IV с хорошим выходом. Однако реакция тех же соединений, но в присутствии грег-бутилата калия приводит к ожидаемому олефину (стильбену) с хорошим выходом. Выделение окиси фосфина с оксигруппой (IV) является убедительным свидетельством в пользу промежуточного образования бетаина III. [c.211] Более того, при попытке получения бетаина III из соединения IV обработкой его грег-бутилатом калия образуется стильбен с почти количественным выходом. Хорнер пришел к заключению, что катион лития связывается с отрицательно заряженным кислородом бетаина III гораздо прочнее, чем катион калия, и тем самым затрудняет разложение бетаина. Эти выводы аналогичны выводам Шлоссера и Кристмана [9] о бетаинах из фосфониевых илидов. [c.212] Хорнер и Уинклер [10] показали, что при реакции бензаль-анилина с карбанионом из (Ч-)-метилбензилфенилфосфиноксида возникает (—)-анилид метилфенилфосфиновой кислоты, который имеет ту же конфигурацию, что и исходная окись фосфина. [c.212] Отсюда реакция, приводящая к образованию олефинов, должна происходить с сохранением конфигурации у атома фосфора и является реакцией г ыс-элиминирования, идентичной обычной реакции Виттига для фосфониевых илидов. [c.212] Как трео-, так и эригро-изомеры были приготовлены также каталитическим гидрированием соответствующей окиси фосфина с кетонной группой, однако эта реакция никак не подтверждает конфигурации соединений V и VI. [c.213] Немногочисленные данные, известные к настоящему времени и изложенные выше, можно суммировать следующим образом. Реакция фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями, приводящая к олефинам и фосфинат-анионам, очень близка по механизму и стереохимии реакцин Виттига, т. е. реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящей к олефинам и окисям фосфинов. По-видимому, в обоих случаях образуются бетаины и их образование обратимо. Что касается элиминирования, то оно, вероятно, цис-тииа, причем грео-бетаины дают г ис-олефины, а эрыгро-бетаины — гранс-олефины при этом первая реакция более выгодна энергетически. [c.215] Эти два эксперимента приводят к выводу, что фосфониевая группа больше стабилизует карбанион, чем фосфиноксидная и, следовательно, фосфониевая соль более сильная кислота, чем окись фосфина. [c.216] Как раз такой закономерности следует ожидать, если стабилизация карбаниона зависит от расширения валентной оболочки атома фосфора. Чем больше положительный заряд локализован на атоме фосфора, тем полнее должно быть перекрывание заполненных орбиталей карбаниона со свободными З -орбита-лями фосфора. В фосфониевой соли атом фосфора будет нести больший положительный заряд, чем в окиси фосфина, поскольку в последней осуществляется обратная отдача электронов с атома кислорода. Поскольку фосфониевый карбанион более стабилизован, то следует ожидать, что он будет менее нуклеофильным. Это подтверждается тем, что в присутствии обоих карбанионов как бензальдегид, так и бензофенон реагируют предпочтительно с фосфиноксидным карбанионом. Разница в реакционной способности между двумя карбанионами, очевидно, проявляется в относительных скоростях нуклеофильной атаки по карбонильному углероду, т. е. на стадии образования бетаина. [c.216] Подтверждением этих реакционных соотношений служит реакция соединения (VH) с бензофеноном в присутствии избытка трет-бутилата калия. В соединении VH имеются обе группировки— фосфониевая и фосфиноксидная. Фосфониевый олефин Vni и дифенилфосфиновая кислота — единственные продукты, которые удалось выделить в результате этой реакции, причем не образовалось даже следов окиси трифенилфосфина, И в этом случае фосфиноксидный карбанион оказался более реакционноспособным, чем фосфониевый карбанион (илид). [c.216] При использовании 0,5 же кислорода образовавшееся карбонильное соединение реагирует с оставшимся карбанионом, давая олефин в целом реакция заключается, таким образом, в сдваивании алкилметиленовых остатков исходного карбаниона. Это аналогично данным Бестмана и Кратцера [16] для фосфониевых илидов. [c.217] Хорнер и сотр. [18] нашли, что и с а-окисями олефинов фосфиноксидные карбанионы реагируют подобно тому, как это было установлено для фосфониевых илидов [19], т. е. с образованием циклопропанов. Окись бензилдифенилфосфина реагирует с а-окисью стирола в присутствии грег-бутилата калия, давая 1,2-дифенилциклопропан с выходом 37%. При использовании фениллития эта же окись фосфина вступает в реакцию с а-окисью стильбена, но реакция останавливается на стадии бетаина при подкислении удалось выделить окись фосфина со спиртовой группой, построенную аналогично соединению XI. И в этом случае катион лития предотвращает перенос отрицательно заряженного кислорода к фосфору на стадии бетаина XII (как это было в случае бетаина III, образовавшегося из того же карбаниона и бензальдегида [7]). Выделение сопряженной кислоты бетаина свидетельствует о том, что реакция между карбанионом и а-окисью олефина происходит обычным образом и начинается с нуклеофильной атаки по углероду. [c.218] Вернуться к основной статье