ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфонатные карбанионы из "Химия илидов" На основании сказанного выше очевидно, что фосфиноксидные карбанионы очень похожи на фосфониевые илиды по своим химическим свойствам. Однако ни один представитель первых не был выделен, так что нет никаких данных об их физических свойствах. Фосфиноксидная группа не столь эффективно, как фосфониевая, делокализует электроны карбаниона за счет расширения валентной оболочки фосфора и использования его Зй-орбиталей. [c.219] На основании выщеприведенных примеров очевидно, что эфиры алкилфосфоновых кислот образуют карбанионы в обычных условиях и что эти карбанионы вступают в обычные для карбанионов реакции. Ввиду того что эти карбанионы, вероятно, в некоторой степени стабилизованы за счет вакантных Зй-орби-талей примыкающего атома фосфора, следует ожидать, что они будут вступать в реакцию с карбонильными соединениями и образовывать бетаины, а бетаины будут распадаться на олефины и днэтилфосфаты за счет переноса кислорода к фосфору. Другими словами, фосфонатные карбанионы должны реагировать с карбонильными соединениями с образованием олефинов, подобно фосфиноксидным и фосфониевым карбанионам. [c.220] Хорнер и сотр. [5] использовали соединения с двумя фосфо-натными группировками для приготовления диенов, а Циммер и Берц [34] приготовили енамины с помощью диэтилового эфира аминометилфосфоновой кислоты. [c.221] Механизм реакции фосфонатных карбанионов с карбонильными соединениями, вероятно, аналогичен механизму реакции Виттига. Вероятно, при нуклеофильной атаке карбаниона по карбонильному атому углерода альдегида или кетона образуется бетаин. Этот бетаин может быть способен к диссоциации на карбанион и карбонильное соединение, хотя нет никаких данных, подтверждающих это. Бетаин расщепляется на олефин и фосфат благодаря переносу кислорода к атому фосфора по-видимому, происходит ыс-элиминирование. Движущей силой элиминирования должно быть образование новой связи фосфор—кислород в фосфате. [c.223] Стереохимия образования олефинов подробно не изучена, но установлено, что в реакционной смеси преобладает транс-оле-фин, и даже в большей степени, чем при реакции Виттига [38]. Попытки получить более значительные количества г с-олефи-нов варьированием структуры реагентов и условий реакции не привели к успеху [38]. Бергельсон и Шемякин [39] также сообщили (не приводя экспериментальных данных), что главным продуктом реакции карбэтоксиметилдиэтилфосфонатного карбаниона с альдегидами является транс-олефин независимо от изменения условий реакции (таких, как растворитель, температура или добавки кислот Льюиса или оснований). [c.223] Патай и Шварц предположили, что реакция протекает тем же путем, т. е, сначала образуется соединение, содержащее фос-фонатную и сложноэфирную группировки, а затем под действием пиперидина оно отщепляет фосфонатную группу. Им не удалось осуществить аналогичной реакции с бензофеноном. [c.224] Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры хелатов свидетельствуют о том, что имеется некоторая делокализация электронов карбариона за счет атома фосфора, вероятно, в результате перекрывания с Зс(-орбиталями последнего. Авторы делают вывод, что фосфонатная группа оказывает примерно такое же стабилизующее действие на карбанион, как и карбонильная. [c.226] Вернуться к основной статье