ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Илиды мышьяка и сурьмы из "Химия илидов" Исследование химии илидов фосфора открыло широкие синтетические возможности и дало интересные сведения о механизмах реакции. Следующим логическим шагом было исследование химии илидов других элементов V группы периодической системы. Для периодической системы элементов характерно, что свойства первого элемента каждой группы отличны от свойств следующего, тогда как все остальные элементы обладают близкими свойствами. Вследствие этого, а также по причине разного описания атомных орбиталей фосфора и азота илиды азота были рассмотрены отдельно в гл. 7. В настоящей главе будет обсуждена химия илидов мышьяка и сурьмы. Можно ожидать количе- ственного, но не качественного различия в химических свойствах илидов и иминов этих элементов и илидов и иминов фосфора. [c.302] В результате оба атома образуют ковалентные а-связи с тремя заместителями, например КзАз или Кз5Ь, причем орбитали центрального атома оказываются средними между Зр-орби-талями, требующими угла 90° между связями, и хр -гибридизо-ванными орбиталями, требующими углов около 109,5° [1]. Как и следовало ожидать из электронного строения и по аналогии с такими же соединениями фосфора, соединения трехвалентного мышьяка и сурьмы являются основаниями Льюиса и образуют четвертичные соли. [c.302] 2 обсуждались доказательства способности атома фосфора к расширению его октета валентных электронов. По существу, аналогичные доказательства существуют как для мышья ка, так и для сурьмы. Вообще, любой из фактов, говорящий об аналогии свойств соединений мышьяка и сурьмы с такими свойствами соединений фосфора, которые могут быть приписаны расширению его электронной оболочки, воспринимался как указание на то, что эти свойства имеют во всех трех случаях одну общую причину. [c.303] Однако, поскольку арсин замещает окись углерода в тетракарбониле никеля медленнее, чем фосфин, Чатту и Харту пришлось примирить это противоречие, допустив, что связи никель — фосфор и никель — мышьяк примерно одного порядка, т. е. что мышьяк и фосфор имеют примерно одинаковую тенденцию к расширению октета. [c.305] поскольку увеличивается расстояние С—X (1,87, 1,98 и 2,18 А) [15]. Одновременно электроотрицательность X также уменьшается в этом ряду (2,1, 2,0 и 1,9 по Полингу) [16]. Однако в дополнение к этому и в противоречии с выводами Дёринга следует также ожидать уменьшения стабилизации карбаниона в том же ряду за счет уменьшения перекрывания 2р-орбитали карбаниона с вакантными -орбиталями гетероатома. Действительно, объемы двух участвующих в связи атомов (углерод — фосфор, углерод — мышьяк и углерод — сурьма) различаются все больше, и главное квантовое число используемых -орбита-лей все увеличивается, вследствие чего должна уменьшаться эффективность 2р — я-перекрывания. Так что кажется несколько преждевременным, особенно ввиду малого количества относящихся к делу фактов, делать выводы о том, что расширение валентной оболочки остается постоянным при переходе от фосфора к сурьме. [c.306] Вернуться к основной статье