ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиолиз воды из "Радиационная очистка воды" Процессы, происходящие при действии излучения на воду, привлекли внимание исследователей в первые же годы после выделения весомых количеств радия, поскольку из растворов его солей было обнаружено непрерывное выделение кислорода и водорода [1]. Эти продукты образуются и при действии более легких излучений, однако концентрации их в этих случаях возрастают лишь до некоторых, весьма небольших, так называемых стационарных значений, составляющих 10 —10 для рентгеновских и у-лучей и электронов. Почти одновременно было обнаружено, что присутствие малого количества примесей приводит к значительному повышению стационарных концентраций и выходов молекулярных нродуктов радиолиза [2, 3]. [c.17] Протекание этих неразветвленных цепных реакций оказывает определяюш ее влияние на весь процесс радиолиза воды и препятствует непрерывному накоплению Н2 и ШО2 [2]. [c.18] Представления о природе активированных частиц неоднократно менялись но мере появления и накопления новых экспериментальных данных. Так, в 1944 г. английский ученьш Вейсс [5] модифицировал теорию радиолиза воды, которая с тех пор получила название радикальной теории. Согласно его предположению, активированная вода Фрике представляет собой не что иное, как радикалы П и ОН, предположение о возможности образования которых было высказано еш е Дебьерном [6] в 1914 г. [c.18] Если в треке первичной быстрой частицы шпоры расположены друг от друга на расстоянии нескольких сот ангстрем, то но мере ее замедления расстояния между шпорами уменьшаются и к концу трека часто несколько шпор сливаются, образуя большую каплю ( блоб ) активизированных — ионизированных и возбужденных — частиц. [c.19] Для того чтобы читатель более наглядно представлял себе происхождение и основные этапы развития гипотезы о гидратированном электроне (ёгидр), допустим следующий чисто гипотетический случай имеется некоторый умозрительный источник энергии, который сообщает валентным электронам диэлектрика энергию, сравнимую по величине с энергией взаимодействия их с ядром. Конкретно в фотохимическом процессе такой энергией активации служит энергия возбужденных молекул, перестроивших свою электронную оболочку при поглощении фотона. Другими словами, за счет возбуждения одного из электронов система переходит в новое состояние, находясь в котором она способна диссоциировать с образованием катиона и гидратированного электрона. [c.21] В такой форме гипотеза была впервые сформулирована в работе [10] для объяснения некоторых особенностей фотохимического поведения растворов ионов галоидов. Несколько позднее Платцманом [И] было постулировано образование ёсольв при действии ионизирующих излучений, что является дальнейшим логическим продолжением случая фотохимической активации. Использование высокоэнергетической радиации привносит новый, ранее не реализовавшийся элемент, а именно, возможность вовлечения в общую сумму процессов не только явления внутреннего возбуждения, но также и ионизации. В результате ионизации может происходить удаление электрона от ядра на расстояния, где энергия его взаимодействия с последним составляет величину, меньшую энергии, характерной для обычного теплого движения молекул среды. Поэтому при действии излучения происходит одновременное возникновение как способных к дальнейшей диссоциации активированных (возбужденных) состояний, так и непосредственно гидратированных электронов и дырок. [c.21] С помощью метода импульсного радиолиза [16] идентифицированы многие короткоживущие частицы — продукты реакций гидратированного электрона с акцепторами. Исследования методом импульсного радиолиза с последующей оптической регистрацией образующихся ко-роткоживущих продуктов позволили прямым методом определить абсолютные величины констант скорости реакций гидратированного электрона с большим количеством акцепторов. На рис. 3, заимствованном из работы [17], охарактеризована реакционная способность ёгидр относительно различных веществ. В большинстве случаев эти константы рассчитывали по скорости исчезновения оптического поглощения е гидр в присутствии того или иного соединения. Как видно, константы, скорости взаимодействия с большинством акцепторов весьма высоки. [c.22] Второй причиной может являться эффект влияния ионной силь[ на наблюдаемую константу скорости взаимодействия между заряженными частицами, так называемый, солевой эффект. В чистом виде это явление исследовалось методом импульсного радиолиза, хотя большинство результатов здесь было получено в условиях стационарного облучения. Как показывают результаты, нолуданные в присутствии нейтральных солей очень высоких концентраций [21], скорость взаимодействия первичной частицы с акцептором в данных условиях резко надает. При этом величина и знак наблюдаемого экспериментального эффекта не совпадают с предсказаниями теории солевого эффекта, которая применима строго только для случая разбавленных растворов. [c.23] Аналогичная трансформация имеет место и в случае реакций с другими соединениями — донорами протонов, такими, как НгРО- , НРО -4, НгО и др. [22]. [c.23] Представление об участии радикалов ОН в радиационно-химических процессах получило косвенное подтверждение в работе Дейнтона и Коллинсона [28], которые, исследуя радиационную полимеризацию акрилонитрила в водных растворах, наблюдали в ИК-снектре поглощения полимера широкую полосу , обусловленную группами ОН. [c.27] Ион-радикал 0 — менее сильный окислитель, чем радикал ОН, на что указывает уменьшение выходов ряда процессов окисления в щелочной среде [33]. Напротив, для процессов, носящих характер восстановления, наблюдается увеличение выходов. Так, например, С(М0 2) при радиолизе раствора нитрата резко возрастает в щелочной среде [34]. [c.28] Образование гидроперекисного радикала в растворах, насыщенных кислородом, было постулировано в 1949 г. Кренцем и Дьюхерстом [35] для объяснения высоких выходов окисления двухвалентного железа в этих условиях. [c.29] Несколько позже Харт [36], основываясь на результатах прецизионных исследований радиолиза системы Си - --Ь Fe , пришел к заключению о том, что радикал НО2 образуется также в качестве пепвичного продукта за счет реакции Н2О2 и ОН в шпорах. Выход его для 7-излучения Со весьма мал — 0,02. Для тяжелого излучения он существенно больше и для а-частиц Ро составляет уже -0.23 [37]. [c.29] В зависимости от условий и природы растворенного вещества гидроперекисный радикал может быть окислителем или восстановителем. В реакциях окисления гидроперекисный радикал превращается в Н2О2, а в реакциях восстановления — в свободный кислород. Значительное количество определенных к настоящему времени констант скорости реакций гидроперекисного радикала в водных растворах можно найти в [17, 39] и других работах. [c.30] Надперекись — нестойкое образование и в отсутствие веществ, с которыми она могла бы реагировать, спонтанно разлагается, выделяя молекулярный кислород. [c.30] Поскольку концентрации радикалов в шпорах существенно превышают их концентрации в условиях гомогенного распределения, выходы возникающих молекулярных продуктов не должны зависеть от мощности дозы излучения. Выходы эти получили название начальных и обозначаются буквой С с индексом соответствующего молекулярного продукта Сн, и Сн,о,. [c.31] Протекание реакций (X) и (XXX) вызывает цепное разложение перекиси водорода и водорода и приводит к установлению в ходе облучения стационарных концентраций молекулярных продуктов. [c.32] Сумма величин, стоящих в круглых скобках, представляет избыток (в алгебраическом смысле) окислительного компонента в системе. Если обозначить его через а, то получится уравнение, которое ранее использовалось при анализе аналогичной системы Алленом [2]. Однако в работе Аллена а вводилось в уравнение баланса без соответствующего физико-математического обоснования. [c.34] Таким образом, стационарное состояние в рассматриваемой системе не будет зависеть от абсолютных значений величин начальных концентрапий кислорода, водорода и перекиси водорода в системе, а будет определяться только их алгебраической суммой — ос. Положение искомой плоскости для двух крайних случаев, когда в системе содержится только окислительная компонента (О2 или Н2О2) и только восстановительная компонента (Нг), приведено на рис. 6 и 7. [c.35] Вернуться к основной статье