ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее гомологи. . Полиэтиленполиаминполикарбоновые кислоты из "Комплексоны" В этих соединениях достаточно наглядно проявляется влияние на прочность образз ющихся комплексов увеличения дентатности вследствие введения в молекулу дополнительных иминоацетатных группировок, а также влияние стерических факторов. [c.84] Свойства. Имшодиуксусная кислота представляет собой белый кристаллический порошок, растворимый в воде (в 100 частях воды растворяется 2,43 части кислоты) и нерастворимый в спирте и эфире [12, 13]. [c.84] Константы диссоциации, рассчитанные [14] по кривой нейтрализации свободной кислоты гидроокисью тетраметиламмония свидетельствуют о том, что ИДА является двухосновной кислотой НзХ (Р 1 = 2,54, р з = 9,12), суш ествующей в растворе в виде бетаина. [c.84] Оказалось, что форма I преобладает при pH 0,4, форма II при pH 2,2, форма III при pH 4,1, форма IV при pH 10,9. [c.84] В комплексах состава MeL образуются два пятичленных цикла, а Ме 2 — ре пятичленных цикла. Максимальная дентатность ИДА равна трем. Участие всех трех донорных групп ИДА в комплексообразовании с медью доказано исследованием инфракрасных спектров [23]. [c.85] Прочность образуемых комплексов незначительна (см. Приложение 1 ), поэтому соединение практически не применяется в качестве комплексообразующего реагента. [c.85] Гораздо большее значение ИДА имеет как полупродукт в синтезе многих комплексонов, являющихся металлиндикаторами (см. ч. И, гл. 5 ч. III, гл. 1), и синтетических смол —поликомплек-сонов (см. ч. И, гл. 6) [24, 25]. [c.85] Свойства. Белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в водных растворах щелочей, плохо растворим в воде, нерастворим в этиловом спирте и органических растворителях [26, 27]. [c.85] Методом инфракрасной спектроскопии [301 подтверждено существование этих ионизированных форм в растворе и показано, что форма I преобладает при pH 2,3 форма II при pH 3,9 форма III при pH 7,9 и форма IV при pH 10,2. [c.86] Комплексообразование. В присутствии большей части ионов кривые потенциометрического титрования нитрилтриуксусной кислоты существенно изменяют свою форму [И, 28, 29, 31—331. Особенно большое влияние оказывают катионы на кислотные свойства третьего иона водорода нитрилтриуксусной кислоты (см. рис. 25). Ход кривой титрования комплексона в присутствии катиона в первой буферной области аналогичен ходу кривой титрования самой кислоты, вторая же буферная область оказывается сдвинутой к более низким значениям pH. При этом следует заметить чем устойчивее образующееся комплексное соединение, тем при более низких значениях pH происходит вытеснение катионом последнего протона кислоты. [c.86] Этот процесс хорошо иллюстрируется кривыми потенциометрического титрования (см. рис. 25). При добавлении двух эквивалентов основания в случае щелочноземельных элементов равновесие (1) лишь незначите.тьно сдвигается вправо, так что в комплекс связывается очень небольшая часть комплексона, и лишь при добавлении третьего эквивалента основания (гидроокиси калия или тетраалкил-аммониевого основания) происходит диссоциация HL , и образовавшийся при этом анпон L количественно реагирует с ионом щелочноземельного металла [реакция (2)]. Только в этом случае концентрация связанного в комплекс иона нитрилтриуксусной кислоты практически соответствует прибавленному количеству основания. [c.87] Физико-химическое исследование растворов нитрилтриацетатов [28], а также изучение комплексов, выделенных в твердом виде [28, 34—37], дают основание предполагать, что нитрилтриуксусная кислота может выступать как трех- и четырехдентатный лиганд. При этом координационные связи с катионами образуются двумя (или тремя) атомами кислорода карбоксильных групп и атомом азота. Третья карбоксильная группа в ряде случаев не участвует в образовании комплексного соединения вследствие пространственных затруднений. Однако, создавая индукционный эффект, она увеличивает основные свойства атома азота, а тем самым и устойчивость комплексных соединений. Железо [ПП способно образовывать комплексы с участием всех трех карбоксильных групп нитрилтриуксусной кислоты [38]. [c.87] Предполагается, что в системах редкоземельные элементы — НТА в образовании комплексов принимают участие также три карбоксильные группы и атом азота [29, 33, 39, 40]. [c.87] На основании инфракрасных спектров твердых комплексов установлено [41 ], что нитрилтриуксусная кислота с Си +, Ni +, Со +, Zn +, d и РЬ + проявляет себя как четырехдентатный лиганд, а с щелочноземельными элементами — как тридентатный. [c.87] В комплексах с La +, Рг и Nd + ацетатные группы нитрилтриуксусной кислоты неравноценны [42]. Исследование расщепления полос поглощения в ИК-спектрах НТА — Nd + позволило утверждать, что при отщеплении водорода третьей карбоксильной группы внутренняя сфера комплекса не меняется, т. е. кислород третьей карбоксильной группы не входит в его внутреннюю сферу. [c.87] Величина константы равновесия, рассчитанная для реакции образования aLo по данным потенциометрического титрования при а, большем 2,5, составляет 2,68 10 . [c.88] Более прочную связь со вторым ионом нитрилтриуксусной кислоты образует кадмий и редкоземельные элементы [29]. Это проявляется в сдвиге буферной области в интервале 2,5 а 3 к низшим значениям pH (рис. 26). [c.88] Комплексы типа 1 2 двухвалентных металлов с потенциально четырехдентатный лигандом (в данном случае с нитрилтриуксусной кислотой) лишь незначительно устойчивее соответствующих комплексов состава 1 1. Это связано с тем, что двухзарядные катионы имеют обычно к. ч. 6, в результате чего они не могут использовать максимальную дентатность обеих молекул четырех-дентатного лиганда в комплексе МеЬг . [c.88] В образуемом комплексе могут быть использованы или по три дентатности обеих молекул комплексона, или все четыре дентатности одной молекулы и лишь две — второй и то и другое приводит к малой величине lg и незначительной стабилизации ком плекса MeL по сравнению с MeL . [c.88] Вернуться к основной статье