ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексоны, содержащие в углеводородной цепи алифатических или циклических радикалов гетероатомы — кислород, азот, серу из "Комплексоны" Наличие в молекуле комплексона наряду с карбоксиалкиламин-ными группами гетероатомов О, N и S, включенных в углеводородную цепь алифатических или циклических радикалов, в значительной степени модифицирует свойства лиганда. Способность указанных атомов при благоприятном построении молекулы комплексона координировать катион с образованием нового цикла приводит к стабилизации образуемых комплексов. Нередко при этом достигается онределенная избирательность, в значительной степени обусловленная природой гетероатома. [c.127] При комплексообразовании донорный гетероатом лиганда предоставляет пару электронов для акцепторной орбитами иона металла. Кроме того, такие доноры, как сера, фосфор и селен, могут являться акцепторами при образовании л-связей. На свойства гетероатома-донора влияет остальная часть лиганда. Так, атом азота гетероцикла имеет меньшую основность по сравнению с атомом азота алифатической цепи, но образование дополнительных я-связей, возникающих под действием цикла, усиливает комплексообразующие свойства гетероатома. Атомы кислорода и серы в функциональных группировках (R = ОН , SH , SOI , Р0 , S ) проявляют различные донорные свойства в зависимости от характера группировки в целом. Последнее служит наглядным подтверждением большой роли тонких структурных факторов, влияющих на природу донорного атома и его способность к координации. [c.127] Комплексообразующая способность хелантов, содержащих гетероатом, с рядом катионов выше, чем у соединений, содержащих равное число атомов в алифатической цепи между карбоксильными группами. Это положение хорошо иллюстрируется сравнением [1] иминодиуксусной кислоты и ее аналогов — дигликолевой и тио-дигликолевой кислот с янтарной кислотой (табл. 14). [c.127] Разность величин отрицательных логарифмов констант диссоциации комплексов этих соединений является мерой участия гетероатома в комплексообразовании. Устойчивость комплексов снижается от иминодиуксусной к тиодигликолевой и диг.ликолевой кислотам. [c.127] Гетероатом серы в алифатической цепи, безусловно, участвует в комплексообразовании [2], однако донорная функция его, судя D0 прочности комплексов, различна (табл. 15) в зависимости от S-заместителя. [c.127] Значения логарифмов констант устойчивости комплексонатов МЭАТА намного ниже таковых для НТА и близки по величине к данным иминодиуксусной кислоты (табл. 16). Это может быть объяснено тем, что в МЭАТА карбоксильная группа значительно больше удалена от иминодиацетатной группы, чем в нитрилтриуксусной кислоте, а возможность образования восьмичленного цикла или совсем не реализуется, или проявляется очень слабо. [c.129] Для редкоземельных элементов стабилизация комплексов при введении гетероатома серы в молекулу АЭТТА еще более заметна (табл. 18). Это, вероятно, связано с возможностью реализации максимального числа связей с донорными атомами лиганда, чему способствует большое координационное число редкоземельных элементов. [c.130] Участие в комплексообразовании атомов N, О и S сообщает молекулам этих комплексонов некоторую специфичность по отношению к определенным катионам металлов. [c.131] Включение в молекулу рассматриваемых комплексонов гетероатома серы или кислорода придает комплексам большую прочность, причем влияние атома кислорода проявляется больше, чем атома серы (табл. 19). Только никель (II) и ртуть (II) иногда дают более прочную связь с серой. [c.131] Попытка объяснить подобные явления, рассматривая электронную плотность гибридных связей лиганда и иона металла, сделана в работе [10]. Результаты исследования в этой области пнтерпре-тируются также с позиции теории поля лиганда [11]. Например, установлено, что катионы, особенно чувствительные к стабилизации в поле лигандов, образуют наиболее прочные комплексы с донорными атомами, которые обусловливают большие расщепления в поле лигандов, и наоборот. [c.133] При оценке комплексообразующей способности комплексонов,-содержащих гетероциклы, следует учитывать ряд факторов. Наличие жесткой структуры цикла обусловливает большую роль стереохимии комплексообразующих группировок. Ароматический характер гетероцикла, с одной стороны, затрудняет оттягивание электронов от лиганда, что проявляется в снижении основности гетероатома по сравнению с алифатическими аналогами, и в то же время способствует возникновению дополнительных я-связей с ка-тионом-комнлексообразователем. [c.133] Введение в цикл различных заместителей сказывается как на изменении основности гетероатома вследствие индукционного эффекта, так и на я-акценторных свойствах кольца. [c.133] Вернуться к основной статье