ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексоны, содержащие алкилфосфоновые группы из "Комплексоны" Несмотря на сравнительно большое количество исследований, посвященных синтезу этих соединений и изучению их комплексообразующих свойств (см. Приложение 1 ), вопрос об участии гидроксила в координации остается до настоящего времени дискуссионным, а механизм комплексообразования не всегда ясным. [c.139] Литературные данные дают возможность сделать вывод, что наиболее вероятным является участие гидроксила в координации с ионом металла, однако в большинстве случаев нет прямых доказательств депротонизации гидроксильной группы при координации ее с катионами. Сложность выяснения этого вопроса усугубляется тем, что диссоциации протона несомненно способствует повышенное значение pH раствора. В связи с тем что комплексообразование в сильнощелочной области трудно фиксируется потентцюметрически, многие авторы при исследованиях практически не дотигровывают растворы, и расчет константы устойчивости комплекса проводится без учета диссоциации координированного гидроксила. Это в свою очередь приводит к заниженным значениям констант устойчивости комплексов и неправильному выводу о механизме комплексообразования. [c.139] Несомненно, возможность координации гидроксила в значительной степени дифференцирована в зависимости от природы катиона-комплексообразователя. Однако, к сожалению, с этой точки зрения вопрос в литературе освещен недостаточно. [c.139] Свойства комплексонов, содержащих оксигруппы, целесообразно рассматривать в зависимости от их принадлежности к алифатическому или ароматическому ряду, учитывая различия в поведении фенольного и спиртового гидроксила. [c.139] Как показали исследования ИК-спектров, ОЭИДА имеет строение бетаина. Более низкая основность атома азота по сравнению с ИДА (ем. табл. 24, стр. 141) является следствием отрицательного индукционного эффекта оксиэтильной группы ОЭИДА. [c.140] Кроме того, по нашему мнению, в данном случае несомненную роль играют и другие факторы, и прежде всего донорные функции атомов азота, которые при одинаковой геометрии лиганда могут изменяться в зависимости от природы катиона. [c.141] Например, для комплексов с такими катионами, как Си +, N1 +, Со +, Мп2+, п +, С(1 +, РЬ +, Mg +, a2+, константы устойчивости которых ниже соответствующих констант нитрилтриацетатов, определяющую роль играет, по всей вероятности, пониженная основность координируемого атома азота. [c.141] Полученные нами данные по исследованию ИК-спектров растворов 2-оксиэтилиминодиуксусной кислоты в НзО и DjO при различных значениях pH и pD в области 800 — 1200 смГ - (область валентных колебаний связей С—О, С—С и С—N) совпали с результатами Накамото и др. [10]. Однако наблюдаемые в спектрах различия при переходе от растворов с pH 10 к растворам с pH 12, на наш взгляд, правильнее будет объяснить диссоциацией протона оксигруппы, а не различием межмолекулярных связей в водных растворах [кислоты в зависимости от pH, как это предложил Накамото. [c.142] ЧИВОСТИ комплексов MeL, полученные с учетом диссоциации оксиэтильной группы ОЭИДА, в случае редкоземельных элементов близки к соответствующим константам нитрилтриуксусной кислоты, а в случае превосходят константу комплекса Fe—НТА на пять порядков. [c.143] Поскольку основность атома азота незначительна, подобная стабилизация комплексов может быть обусловлена лишь усилением хелатоэффекта за счет замыкания новых циклов с участием депро-тонированной оксиэтильной группы. Таким образом, можно считать, что при комплексообразовании с редкоземельными элементами и с железом (III) оксиэтилиминодиуксусная кислота проявляет свою максимальную дентатность, равную четырем. Полученные данные опровергают ранее высказанное мнение 111] об отсутствии координации оксигруппы с редкоземельными элементами. [c.143] На кривой потенциометрического титрования этого колшлексона фиксируется одна ступень диссоциации— рА = 8,02 [17]. Такое значительное понижение основности атома азота по сравнению с глп-цином (р/5 = 9,78) обусловлено, вероятно, не только индукционным эффектом оксиалкпльных групп, но и возможностью образования водородных связей между гидроксильным группами д азотом, что облегчает процесс диссоциации бетаинового протона. Установлено, что переходные металлы образуют с ДЭГ комплексы металл — лиганд состава 1 1 и 1 2 (табл. 27). [c.145] Значения констант устойчивости, полученные для комплексов ДЭГ с двухвалентными металлами, свидетельствуют о том, что замещение двух протонов аминогруппы в молекуле глпцина на две оксиэтильные группы не увеличивает комплексообразующую способность лиганда (см. табл. 27). [c.145] Однако это следует связывать не с отсутствием тенденции оксиэтильных групп к комплексообразованию, а с малой основностью атома азота. Безусловно, при отсутствии координации катиона атомами кислорода оксигрупп константы устойчивости комплексов, соответствующие такому низкому значению рк диссоциации, были бы еще ниже. [c.145] Вернуться к основной статье