ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение редкоземельных элементов из "Комплексоны" Современный этап развития техники характеризуется необычайно возросшим интересом к применению редкоземельных элементов. Использование элементов этой группы в металлургии, атомной энергетике, радиоэлектронике, светотехнике, в производстве стекла и керамики открывает перед техникой новые богатые возможности. Однако высокая стоимость некоторых выпускаемых препаратов, обусловленная трудностями их получения, а в ряде случаев и недостаточная их чистота ограничивают диапазон применения этой группы металлов. Проблема разделения, и особенно получения, высокочистых соединений редкоземельных элементов затруднена тем, что свойства отдельных элементов этой группы аналогичны и не могут явиться основой для обычных химических методов разделения их. [c.335] Вследствие трудной доступности 4 /-орбиталей и отсутствия других орбиталей, подходящих для перекрывания с орбиталями лиганда (см. ч. I, гл. 1), редкоземельные элементы в большей части своих химических соединений дают связи, весьма близкие к ионному типу Н—4]. Однако для некоторых комплексов редкоземельных элементов не исключена возможность проявления в определенных случаях частично ковалентной связи, образующейся за счет взаимодействия орбиталей лигандов как с 4 /-, так и с 6 -орбиталями редкоземельных элементов [2,5 — 7]. При этом образование устойчивых комплексов может сопровождаться появлением новых, своеобразных свойств у соединений отдельных редкоземельных элементов, которые обусловлены изменением объемного фактора, связанного с уменьшением ионного радиуса (увеличением ионного потенциала) и различием в электронной структуре. [c.336] С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336] Характер изменения термодинамических функций в большой степени определяется изменением свойств центрального иона [7]. Вместе с тем очевидно, что лиганды, обладающие определенной спецификой действия, также оказывают существенное влияние на ход кривой зависимостей констант устойчивости комплексов от порядкового номера лантаноидов. Так, характер лиганда влияет на тенденцию к изменению координационного чис-тха в ряду лантаноидов, что сказывается на энтропийном факторе при этом значительную роль играет жесткость системы [7]. [c.336] Таким образом, варьирование природы лиганда — его строения, дентатности, стереохимии, зарядности, а также жесткости системы, объемных и других факторов —открывает широкие возможности для модифицирования свойств комплексов редкоземельных элементов, создавая тем самым предпосылки к их успешному разделению. [c.337] Одними из наиболее перспективных лигандов в этом отношении являются комплексоны. Характерные особенности взаимодействия комплексонов различного строения с редкоземельными элементами следующие (см. также ч. II). [c.337] Увеличение дентатности комплексонов введением дополните-пь-пых иминоацетатных групп приводит к последовательному возрастанию прочности комплексов редкоземельных элементов от 1д К =6—8 для производных иминодиуксусной кислоты до lg / г = 15—21 для тетра- и пентауксусных кислот [2, 10—13]. Вследствие возможности более полной дегидратации центрального иона, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии, включение в молекулу лиганда оксиэтильных и оксифенильных радикалов обусловливает замыкание дополнительного хелатного цикла с участием кислорода гидроксила нри этом ион редкоземельного элемента ослабляет связь протона в гидроксиле вплоть до его диссоциации даже в случае алифатических соединений. Участие в координации депротонированного кислорода оксигруппы, обладающего максимальной из всех донорных атомов основностью, обеспечивает высокую прочность образуемых комплексов, а также расширение области значений pH их существования [14—19]. [c.337] Значительное упрочнение образующихся комплексов наблюдается при замещении в молекуле комплексона карбоксильной группы на фосфоновую, имеющую большую дентатность [20, 21]. Это связано с тем, что редкоземельные элементы, отличающиеся высокой координационной емкостью [22—25[, способны использовать максимальную дентатность фосфорилированных комплексонов. [c.337] Гетероатомы, включенные в молекулу комплексонов, выступают в качестве дополнительных координационных партнеров, также способствуя упрочнению комплексов. При этом весьма перспективными являются производные гетероциклических аминов с сопряженными системами [2]. [c.337] Точки иа оси ординат показывают значение рК для комплексов иттрия, а стрелки — положение иттрия в ряду редкоземельных элементов. [c.338] После доказательства [26, 29, 30] возможности расщепления в поле лигандов энергетических уровней /-орбиталей лантаноидов ряд авторов объяснили эффект гадолиниевого угла, а также уменьшение констант устойчивости комплекса иттрия по сравнению с комплексом гольмия, имеющих равные ионные радиусы, отсутствием расщепления энергетических уровней этих элементов в поле лигандов [2, 31]. Повышение же устойчивости комплексов, максимальное в случае этилендиаминтетрацетатов для неодима и прометия, связывают 132] с расщеплением энергетических уровней 4/-орбиталей этих элементов в поле лигандов. [c.339] Таким образом, взаимодействие редкоземельных элементов с комплексонами различного строения приводит к большому разнообразию значений констант устойчивости образуемых комплексов (см. Приложение 2 ). Это определяет широкие возможности применения комплексонов в процессах технологического разделения редкоземельных элементов, в особенности хроматографическим методом [33, 34]. [c.339] Эффективность элюанта в разделении редкоземельных элементов в первую очередь определяется разницей в константах устойчивости комплексов разделяемых элементов. Относительная устойчивость комплексных ионов влияет и на порядок вымывания элементов. При этом фактор разделения тем больше, чем сильнее выявляется различие в химических свойствах разделяемых компонентов. [c.339] Кроме устойчивости комплексных ионов па порядок вымывания влияет также относительное сродство металла к иониту. Показано, что адсорбируемость ионов редкоземельных элементов на ионите КУ-2 уменьшается от лантана к лютецию. Устойчивость же комплексов обычно возрастает в этом же направлении [35]. Динамика ионообменного разделения определяется именно этими двумя факторами. Действие их всегда взаимосвязано, поскольку оба они регулируют концентрацию анионов комплексообразующего агента, диссоциирующего в водном растворе. Изменение одного параметра неизбежно влечет за собой изменение другого. [c.339] По мнению ряда авторов [36, 37], эффективность элюанта растет с увеличением устойчивости комплексов. Однако это положение не всегда справедливо, так как на эффективность разделения редкоземельных элементов существенное влияние оказывают и другие факторы, в частности скорость комплексообразования. [c.339] В качестве элюантов используются, как правило, ОД—2%-ные растворы комплексонов. В качестве катионитов применяют Амбер-лит IR-120 [38], Дауэкс-50 [39], Нальцит HGR [411, Вофатит KPS-200 [40]. Ионит применяют обычно в форме щелочного металла, Н - или КЩ-форме [42, 43]. [c.340] Для улучшения качества разделения и регулирования процесса в ряде случаев применяют удерживающие ионы (ионы-замедлители — Fe +, и лантаноиды), устойчивость комплексов которых выше устойчивости комплексов разделяемых элементов или равна ей. Основная роль ионов-замедлителей состоит в разрушении образующихся комплексов редкоземельных элементов в течение всего цикла разделения, что способствует многократному повторению акта сорбции и десорбции, т. е. повторению процесса разделения. При этом воспроизводятся наиболее благоприятные условия для разделения, в частности высокая концентрация редкоземельных элементов на ионите [44—46]. [c.340] Вернуться к основной статье