ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства циклопарафинов из "Органическая химия" ТАБЛИЦА 4 вляют бесцветные соединения. Как правило, полиметилены кипят выше, чем соответствующие по числу углеродных атомов предельные углеводороды с открытой цепью нормального строения. В табл. 4 приведены точки кипения первых представителей основного гомологического ряда полиметиленов. В этой же таблице для сопоставления даны тем-/ пературы кипения и соответствующих по числу углеродных атомов предельных углеводородов с открытой цепью. [c.58] Эти константы графически изображены на кривых рис. 16. [c.58] При изучении циклопарафинов было установлено, что химические свойства их, особенно устойчивость кольчатой группировки, зависят от числа образующих последнюю атомов углерода. [c.58] Число атомов углерода в цепи. Рис. 16. [c.58] Теория напряжения. Зависимость свойств кольчатых соединений от величины кольца представляет очень важную закономерность органической химии и отражена в так назычаемой теории напряжения (А. Байер, 1885 г.). [c.59] Впервые встречаясь с этой закономерностью в ряду циклопарафинов, мы остановимся на ней подробнее и рассмотрим для этого взаимоотношения предельных углеводородов кольчатого и цепного строения. Такие соединения могзт переходить друг в друга. Из предельных углеводородов кольчатого строения могут с раскрытием кольца получаться углеводороды и их производные с незамкнутой цепью. Из последних же с замыканием кольца могут образоваться углеводороды кольчатого строения. Такому замыканию кольца должно предшествовать сближение определенных углеродных атомов цепного соединения. [c.59] Этому способствует то, что в цепных предельных углеводородах простые связи, осуществляя достаточно прочное соединение атомов углерода, не препятствуют, однако, их относительно свободному вращению вокруг осей, совпадающих с направлениями валентностей. Такое вращение возможно только в газообразном или в жидком состоянии вещества в твердом состоянии при наличии кристаллической решетки, фиксирующей положение атомов, их вращение уже невозможно. [c.59] Вращение атомов вокруг оси, совпадающей с направлением валентности, не меняет характера связи, не нарушает последовательного порядка соединения атомов, т. е. не изменяет химического строения вещества при таком вращении может непрерывно меняться только пространственное взаиморасположение атомов, в результате чего возможно их сближение, а при соответствующих условиях и химическое взаимодействие определенных атомов. [c.59] При таком замыкании кольчатой группировки ци1010гексана не изменилось пространственное расположение атомов углерода по сравнению с состоянием (б) или (в) молекулы нормального гексана не изменяется и угол (109°28 ) между направлениями связей, соединяющих атомы углерода. Поэтому замыкание кольчатой группировки циклогексана протекает без затраты энергии. [c.60] Аналогично может происходить образование в пространстве и кольчатых группировок, содержащих в кольце больше 6 углеродных атомов. [c.60] Иначе происходит замыкание кольца с меньшим числом углеродных атомов. Такие кольца построены в плоскости и образование кольчатой группировки связано уже с деформацией углов между направлениями валентностей, с так называемым напряжение валентных углов, и требует поэтому определенной затраты энергии. [c.60] Для пояснения сопоставим нормальный пентан и циклопентан. [c.60] Простой геометрический подсчет показывает, что в молекуле циклопентана угол между направлениями связей, соединяющих атомы углерода, равен углу правильного пятиугольника, т. е. 108°. Из этого следует, что при переходе от нормального пентана к циклопентану имеет место. деформация угла между направлениями связей на 109°28 — 108°, т. е. на 1°28. Эта деформация незначительна, но тем не менее для соответствующего отклонения связей от первоначального направления, для напряжения валентных углов необходима затрата соответствующей энергии. [c.61] В циклопропане же угол между направлениями связей равен уже 60°. Поэтому трехчленное кольцо циклопропана образовано с наибольшим напряжением, с деформацией угла между направлениями связей на 49°28. [c.62] Таким образом, если образование шестичленного кольца циклогексана возможно без напряжения и без затраты энергии, то при образовании пятичленных, четырехчленных и трехчленных колец необходима уже затрата энергии для напряжения валентных углов, и энергия эта тем больше, чем сильнее напряжение. [c.62] Эти выводы теории напряжения нашли полное экспериментальное подтверждение. Критерием энергии образования соединения является теплота сгорания его. При определении теплоты сгорания предельных углеводородов с незамкнутой цепью было найдено, что для грамм-молекулы соединения количество выделенного тепла в пересчете на каждую группу СНг равно ХЪЪккал. Для циклогексана и высших полиметиленов, содержащих в кольце 6 и больше атомов углерода, теплоты сгорания для каждой СНг-группы таковы же, как и для соединений с незамкнутой цепью. При определении же теплоты сгорания циклопарафинов, кольца которых образованы с напряжением, например циклопропана, циклобутана и циклопентана, оказалось, что количество выделяемого тепла для грамм-молекулы в пересчете на каждую группу СНг уже превышает 158 ккал и является тем большим, чем меньше число атомов углерода в кольце и чем сильнее напряжение валентных углов. [c.62] Поэтому трехчленные и четырехчленные кольца, образованные со значительным напряжением валентных углов, относительно менее устойчивы. Это находит отражение в некоторых химических реакциях циклопарафинов. [c.62] Менее напряженная пятичленная группировка и особенно шестичленная кольчатая группировка, образованная уже без напряжений, более устойчивы. Долгое время считали, что циклопентан не гидрируется. Лишь недавно Б. А. Казанский осуществил гидрирование циклопентановых производных с раскрытием пятичленного кольца, проведя этот процесс в значительно более жестких условиях (выше 300°) и при использовании активных катализаторов. [c.63] Циклогексан же, образованный без напряжения, не гидрируется даже в столь жестких условиях. [c.63] Вернуться к основной статье