ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение концентрации водородных ионов в смеси двух кислот у первой точки эквивалентности из "Объёмный анализ Том 1" Точность, с какой можно оттитровать одну кислоту в присутствии другой, более слабой, зависит от того, как резко изменяется pH раствора у точки эквивалентности. [c.37] В предыдущем параграфе было показано, что в первой точке эквивалентности всегда остается небольшое количество кислоты НА не нейтрализованным, а небольшая часть кислоты НАц превращается в ее соль. Если прибавить теперь небольшой избыток щелочи, то большая его часть пойдет на нейтрализацию второй кислоты. [c.37] Значение в пичины а может быть найдено из отношения нейтрализации обеих кислот(см. ниже ),а затем, решив квадратное уравнение (53), можно найти х. Определив после этого величины [А1-] и [НАц], можно по ним и по величине К найти [Н+]. [c.38] Таким образом, добавление 1 % избытка щелочи изменило [Н+] на 5%. что отвечает увеличению pH на 0,02. Такое малое изменение недостаточно, чтобы можно было титровать одну кислоту в присутствии другой. [c.38] Здесь величина [Н+] уменьшилась на 39%, что соответствует увеличению pH на 0,21. Применяя раствор- свидетель , можно получить достаточно хорошие результаты титрования. Если отношение К Ко будет еще больше, метод соответственно будет более точным. [c.39] Для смесей двух оснований с различными константами ионизации можно применить аналогичные рассуждения. [c.39] В этом случае сначала вычисляют [ОН ], а потом находят [Н+] по величине произведения ионов воды. [c.39] В литературе по аналитической химии было принято во всех расчетных формулах заменять активности ионов их концентрациями, исходя из ТОГО, что коэфициенты активности ионов в сильно разбавленных растворах близки к единице и что поэтому ошибка от такой замены будет ничтожной. [c.40] Между тем расчеты по формулам, в которые входят коэфициенты активности, не так уже сложны, потому что в аналитической химии обычно имеют дело не с концентрированными, а с разбавленными растворами. [c.40] Ионная сила недиссоциированных молекул принимается равной нулю. Ионная сила рассчитывается очень легко, если известен состав раствора. [c.41] Зависимость величины коэфициентов активности от ионной силы раствора. С увеличением ионной силы раствора усиливается тормозящее действие, оказываемое присутствующими в растворе ионами на скорость движения каждого иона в результате этого активность иона уменьшается, а так как активность равна произведению концентрацип на коэфициент активности, то величина коэфициента активности падает. Однако, достигнув определенного минимума, коэфициент активности при дальнейшем увеличении ионной силы начинает возрастать, что вызывается несколькими причинами изменением диэлектрической постоянной растворителя вблизи иона, изменением степени гидратации ионов, отталкивающим действием гидратированных ионов и т. д. [c.41] Здесь 2 — валентность иона С — величина, суммирующая действие упомянутых выше факторов, повышающих коэфициент активности при высоких концентрациях величина С значительно варьирует для разных электролитов но если ионная сила раствора не превышает 0,2, величиной С можио пренебречь а — диаметр иона, — величина, изменяющаяся в пределах от 1 до 5 А (10-8 см). [c.41] Выбор той или другой из этих формул мало отражается на результате вычисления /. [c.42] Рассчитывая по формуле (III) средние коэфициенты активности ионов разной валентности, мы получим следующую таблицу. [c.42] Следует отметить однако, что коэфициенты активности ионов Н+ (точнее Н3О+) ц N0,3 заметно отклоняются от средних значений, которые даны в таблице. Возрастание активности с увеличением ионной силы, которое после перехода за минимум наблюдается у всех ионов, наступает для ионов водорода раньше, чем для других ионов. Нитрат-ионы, наоборот, имеют активности меньшие, чем данные в таблице. [c.42] Приводим значения коэфициентов активности этих ионов. [c.42] Рассмотрим теперь, как при введении коэфициентов активности изменяются формулы, данные авторами в этой главе. [c.42] Далее следует учитывать, что электрометрический метод, применяемый для определения [Н+] и pH, дает не концентрацию ионов, а их активность, т. е. а + и соответственно РцН. [c.43] Поскольку большинство колориметрических методов основывается на данных электрометрического метода (pH буферных растворов обычно проверяется электрометрическим методом), мы почти всегда определяем р Н, а не pH, что, конечно, и правильнее. Однако в тех случаях, когда а г и раН рассчитывают, а не определяют экспериментально, надо найденное значение [Н+] умножить на /д+. [c.43] Вернуться к основной статье