ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционные свойства осадков соосаждение в результате адсорбции на поверхности осадка из "Объёмный анализ Том 1" В этом параграфе мы расс.мотрим только те адсорбционные явления, которые представляют интерес для объемного анализа. Более полное их описание читатель найдет з специальной литературе . [c.211] Косселем, М. Борном и А. Ланде, решетки эти обязаны своей устойчивостью действующим между ионами электростатическим силам. Рис. 18 представляет схему разреза через простой кристалл типа поваренной соли. Положительные ионы в нем обозначены знаком +, отрицательные ионы знаком — Рассмотрим положительный ион А, находящийся внутри кристалла. Он подвергается притяжению четырех соседних отрицательных ионов а, Ь, с и й (а кроме того, конечно, и притяжению отрицательных ионов, расположенных в ближайших параллельных плоскостях решетки). [c.212] Аналогично этому отрицательные ионы на поверхности кристалла могут притянуть к себе положительные ионы из окружающей среды, и поверхность тогда станет положительно заряженной. Адсорбция есть, следовательно, действие поверхности. Количество адсорбированного вещества поэтому возрастает с увеличением общей поверхности, т. е. с увеличением степени дисперсности осадка. [c.212] Степень адсорбции в соответствии с правилом Панета будет тем большей, чем менее растворима соль BAi . [c.213] Фаянс и Бекерат 2 следующим образом формулируют правило Панета Ионной решеткой хорошо адсорбируются те ионы из раствора, которые способны давать с ионами обратного знака, входящими в состав решетки, малорастворимое соединение . [c.213] Из сказанного следует, что осадок имеет особую склонность адсорбировать те ионы, из которых он сам состоит. Происходящие от этой адсорбции ошибки будут тем большими, чем больше поверхность первичного образующегося осадка. Вообще можно сказать, что соосаждение вследствие адсорбции на внешней поверхности осадка должно быть наиболее значительным, когда осадок выделяется в виде коллоида или аморфного вещества. [c.214] Механизм действия адсорбционного индикатора (см. стр. 130) может быть легко объяснен на основе той схемы, которая показана на рис. 18, 19, 20 и 21. Если в качестве адсорбционного индикатора был взят анионный краситель, то, когда осадок содержит адсорбированные анионы решетки (т. е. когда осадок находится в условиях, отклоняющихся от изоэлектрической точки в отрицательную сторону), краситель не будет адсорбироваться осадком. Как только мы перейдем за точку эквивалентности, осадок начнет адсорбировать катионы решетки при одновременной адсорбции анионов индикатора. [c.214] Пока осадок остается коллоидным, общая поверхность всех его частиц будет большой. Но при коагуляции осадка общая его поверхность быстро уменьшается и соответственно этому понижается адсорбция индикатора. Поэтому изменение окраски в конце титрования будет менее отчетливым, если в растворе имеются ионы, вызывающие коагуляцию осадка. [c.214] При потенциометрическом титровании галогенидов (особенно бромидов и иодидов) солью серебра вследствие адсорбции могут происходить неправильные изменения потенциала вблизи точки эквивалентности. По этой же причине конец титрования не совпадает с точкой эквивалентности. [c.214] Вследствие асимметрического положения изоэлектрической точки, точка эквивалентности не совпадает со стехиометриче-ской точкой конца титрования. Было найдено что при добавлении AgNOs к раствору KJ при комнатной температуре в тот момент, когда значение потенциала становится отвечающим точке эквивалентности, осадок AgJ содержит 0,1 % J в избытке. Следовательно, при смешении эквивалентных количеств Ag и J жидкость над осадком будет содержать небольшой избыток Ag+, а в осадке будет небольшое количество адсорбированного J . Только в изоэлектрической точке осадок не содержит адсорбированных Ag или J . Ошибки в этом титровании можно совершенно избежать, если производить титрование при 95° или если настаивать некоторое время при 95° осадок, образовавшийся при комнатной температуре. В этих условиях происходит быстрое старение осадка, при котором его поверхность значительно уменьшается, а следовательно, уменьшается и адсорбция. Этот факт имеет очень большое значение для аналитической химии. Когда при добавлении избытка реактива образуется коллоидный осадок, он адсорбирует часть этого избытка. Во многих случаях такую адсорбцию можно свести практически к нулю, если перед фильтрованием осадок будет некоторое время настаиваться (стареть) в маточном растворе. [c.215] С роданидом железа (III). При дальнейшем добавлении маленьких порций роданида этот процесс повторяется, пока осадок не освободится от адсорбированных ионов Ag+. Следовательно, при титровании серебра по Фольгарду надо добавлять роданид до тех пор, пока окраска роданида железа не будет сохраняться после энергичного взбалтывания всей смеси . [c.216] Явление адсорбции играет большую роль в процессе титрования иодидов ионами серебра до точки просветления . Лоттермозер и его сотрудники описывают свои опыты, в которых они к 500 мл 0,004 н. раствора иодида добавляли по каплям и при сильном перемешивании 0,1 н. раствор нитрата серебра. Первые капли этого раствора не вызывали даже опалесценции, так как получался желто-зеленый коллоидный раствор иодида серебра. [c.216] Аморфные осадки вследствие их очень большой поверхности особенно сильно загрязняются адсорбированными ими веществами. При осаждении гидроокисей из растворов солей металлов конец титрования наступает задолго до достижения эквивалентности. При добавлении, например, едкого натра к раствору хлорида железа (П1) до полного осаждения железа образующийся осадок не имеет состава, точно отвечающего формуле Ре(ОН)з, так как в нем есть немного хлорида. Поэтому конец титрования будет ранее достижения точки эквивалентности. Если в растворе присутствуют многозарядные анионы, ошибка будет большей, так как такие анионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные. С тем же затруднением мы встречаемся при ацидиметрическом титровании солей алюминия, меди, цинка и т. д. Иногда можно несколько улучшить получаемые результаты, проводя титрование при температуре кипения, т. е. в условиях, пр которых осадок быстро стареет. Но и в этом случае нельзя получить совершенно точных результатов. Были сделаны предложения добавлять едкую щелочь в избытке, а затем отгит-ровывать этот избыток обратно кислотой. В таких условиях адсорбированная осадком кнслота может быть полностью извлечена из него, но тогда из-за адсорбции осадком щелочи возникает другая ошибка. Большинство водных окисей имеет амфотер-ный характер при условиях, лежащих в кислую сторону от их изоэлектрических точек, они поглощают ионы водорода (кислоты) в более щелочной среде они поглощают гидроксил-ионы (основания). [c.217] Из сказанного выше ясно, что для правильного понимания по-лз аемых при титровании результатов, если титрование это происходит с выделением коллоидного осадка, требуется знание свойств коллоидных систем. [c.217] В следующем параграфе мы кратко разберем те свойства гидрофобных коллоидов, которые имеют наибольшее значение в аналитической химии. [c.217] Вернуться к основной статье