ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения из "Объёмный анализ Том 1" В насыщенных органических соединениях некоторые водородные атомы могут замещаться на галогены. Эти реакции замещения, особенно те, в которых применяются бром или иод, имеют большое значение в аналитической химии. В отличие от реакций присоединения галогенов, здесь при замещении образуется также эквивалентное количество галогеновоДорода. [c.270] При добавлении иодида калия к этому соединению снова получается трибромфенол и выделяется эквивалентное количество иода. Нечто подобное имеет место и у анилина и его производных. [c.271] Карбоксильная и сульфогруппы, если они находятся в о- или п-положении к амино- или гидроксильной группе, могут также замещаться бромом. Эту способность они не теряют и тогда, когда в лг-псложении к ним находятся другие группы, например СНз или NO2. Бром, не замещает SO3H или СООН, если эти группы находятся в л-положении к ОН или NH2. [c.271] В положениях 2, 4 и 6 по отношению к группе ОН, но сохраняет карбоксильную группу в положении 3. [c.272] Подобным же образом ведут себя анилинсульфоновые кислоты. При бромировании о-аминобензолсульфокислоты в ее молекулу сначала входят 2 атома брома, а при дальнейшем добавлении брома образуется триброманилин. Соответствуюш.ая мета-кислота принимает 3 атома брома, не теряя сульфогруппы. Наконец, пара-кислота (сульфаниловая) при осторожной работе сначала образует дибромпроизводное, которое затем при добавлении брома в избытке превраш ается в триброманилин. Так же ведут себя и толуидинсульфокислоты. [c.272] Алкилированные и ацетилированные группы ОН и NH2 оказывают на бром слабое ориентирующее влияние. Оно едва заметно у моноалкилированных аминов, но ясно обнаруживается у диалкилированных соединений. В них вступают только 2 атома брома, вероятно в о- и -положениях, а при алкилированной ОН-группе вступает только 1 атом брома в -положение. Ацетилированные аминогруппы ведут себя так же, допуская замещение бромом в о положении, если п-положение занято, а если последнее свободно, то получается только одно п-производное. Здесь, однако, есть исключения . [c.272] Примеры. Монометиланилин и его гомологи допускают вхождение трех атомов брома в свои молекулы, диметиланилин только двух, причем первый атом быстро замещает водород, второй медленнее. Ацетанилид и ацеттолуид принимают только по одному атому брома в пара-поло-жении к амидогруппе. [c.272] Вышеизложенные правила Вобеля допускают исключения, но все же они полезны для ориентировки в поведении различных ароматических соединений при их бромировании. Следует ожидать, например, что о- и га-крезолы будут принимать по 2 атома брома, а ж-крезол должен образовать трибромзамещенный продукт. С другой стороны, многие вещества могут давать несколько различных бромзамещенных, и какое из них получится, зависит от условий температуры, времени действия, величины избытка брома и может быть, также от концентрации кислоты. Так, например, -нафтол образует очень легко сначала монобром-производное, при дальнейшем прибавлении брома — двузамещенный продукт и, наконец, четырехзамещенное производное. Многие другие вещества ведут себя аналогично. Для аналитических целей это очень ценно. [c.272] Время стояния, мин. [c.272] При втором ходе анализа титруемое вещество реагирует с бромом, взятым в избытке. Поэтому в тех случаях, когда воз-можно образование нескольких продуктов замещения, следует найти наилучшие условия выполнения анализа и строго их придерживаться, чтобы реакция всегда шла до образования бром-производного одного и того же состава. Какой из этих двух методов — (а) или (б) — следует предпочесть, нельзя сказать заранее. [c.273] В цитированной книге Вобеля описано отношение к брому различных органических веществ, включая красители. Чтобы использовать приводимые им данные для аналитических целей, надо будет прежде провести исследовательскую работу с целью нахождения наилучших условий выполнения анализа. При этом надо учитывать, что многие вещества, особенно многоатомные фенолы, при действии брома не только замещают водород на бром, но и окисляются последним. Описанный метод анализа для таких веществ не применим. [c.273] И в этом случае раствор должен иметь очень слабую щелочную реакцию. [c.274] Механизм этой сложной реакции, протекающей в сильнощелочной среде, пока еще не выяснен, но на этой реакции основан простой и точный метод определения ацетона. [c.274] Водород у углеродного атома, связанного с другим углеродным атомом ацетиленовой связью, может быть замещен на серебро или одновалентную медь в аммиачном растворе с образованием очень нестойких малорастворимых соединений. На этих реакциях можно построить косвенные методы аналитического определения производных ацетилена. [c.274] Вернуться к основной статье