ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специальные методы вытеснения титрования в присутствии спирта и формальдегида из "Объёмный анализ Том 2" Спирт обладает свойством сильно понижать константы диссоциации азотсодержащих оснований. Это дает возможность титровать соли довольно сильных оснований, титрование которых в чисто водной среде не удается. Поскольку константы диссоциации различных оснований и индикаторов в спирто-водных смесях пока еще точно неизвестны, теоретический расчет ошибок титрования здесь опущен и приведены лишь некоторые практические подробности. [c.193] Определение аммонийных солей. Установлено, что в сильно спиртовых растворах некоторые амины и аммиак не показывают щелочной реакции по фенолфталеину Это было использовано для быстрого определения аммонийных солей. В предлагаемом методе содержание спирта в растворе в конце титрования должно быть не меньше 97%, но мы получили хорошие результаты и при 90% спирта, а по литературным данным достаточно и 80%. В тщательно поставленных опытах получены хорошие результаты при 50%-ном содержании спирта в конце титрования в качестве индикатора применялся тимолфталеин. Однако в этом случае конечный объем раствора не должен намного превышать 10 мл. [c.194] Определение фосфатов. Для количественного определения фосфатов, осажденных в виде фосфоромолибдата аммония (НН4)зР04-12МоОз ННОз, был использован тот факт, что аммиак в присутствии большого количества ацетона не имеет щелочной реакции по тимолфталеину . Промытый осадок (стр. 180) растворяют в 3—5 мл I н. раствора аммиака и промывают фильтр 15—20 мл воды, свободной от углекислого газа. К полученному раствору приливают 55 мл ацетона п I мл 0,5%-ного раствора тимолфталеина в спирте и титруют до синей окраски 1 н. раствором едкого кали в 90%-ном спирте. Следует провести глухой опыт с 25 мл воды, 50 мл ацетона и 1 мл индикатора. [c.194] Определение солей гидразина. Так как вторая константа диссоциации гидразина очень мала, его можно точно титровать как однокислотное основание (образование N2H4 НС1) по метилкрасному. Гидразин реагирует с формальдегидом, образуя соединение, не имеющее щелочной реакции по фенолфталеину . Поэтому соли гидразина можно титровать после добавления формальдегида, как описано ниже при определении аммонийных солей (стр. 197). [c.194] В последующем титровании едкой щелочью избытка гидразина с добавлением формальдегида на каждый моль гидразин-сульфата расходуются 2 эквивалента едкой щелочи, а на каждый моль сульфата натрия и аммония — 1 моль. [c.195] Ход определения. К 40 лгл 0,05М раствора гидразин-сульфата приливают 20 мл анализируемого примерно 0,05 М раствора нитрита (нейтрализованного по нейтральному красному) и нагревают 20 мин. на водяной бане. По охлаждении приливают 15 мл нейтрального формальдегида и титруют 0,1 и. едкой щелочью по фенолфталеину. Проводят глухой опыт с тем же количеством гидразин-сульфата и по разности между расходом едкой щелочи в глухом опыте и при титровании анализируемого раствора вычисляют содержание нитрита в пробе. 1 мл 0,1 н. раствора едкой щелочи соответствует 6,9 мг NaNO или 8,51 мг KNO2. [c.195] В полипептидах основные группы значительно слабее, чем в аминокислотах. Поэтому полипептиды можно титровать по фенолфталеину и в 40—50%-ных спиртовых растворах. Следует при этом помнить, что в таких условиях будут частично титроваться и простые аминокислоты (примерно на 28%), если они присутствуют вместе с полипептидами. При разработке методики анализа смесей аминокислот и полипептидов это приходится учитывать. Можно определять сумму тех и других титрованием в 97%-НОМ спирте 2 (израсходовано b мл), затем другую равную порцию титровать в 50%-ном спирте (израсходовано а миллилитров). Пусть X — число миллилитров едкой щелочи, израсходованной на титрование аминокислот в 97%-ном спирте тогда (O — х) — количество едкой щелочи в миллилитрах, израсходованной на титрование полипептидов. [c.196] Форман показал, что карбоксильную группу (а) в аспарагиновой кислоте можно точно нейтрализовать, но группу Ь) нельзя. [c.196] Основная группа в этом ионе имеет такую большую константу диссоциации, что эта группа не вытесняется никаким другим сильным основанием. В некоторых случаях, как, например, при определении аланина или тирозина, титрование можно производить, применяя тимолфталеин вместо фенолфталеина Лучшие результаты дает также нагревание раствора. [c.197] При помощи теории амфотерных ионов Бьеррума можно объяснить поведение самых различных аминокислот при титровании их щелочью. [c.197] Определение приводит к хорошим результатам и при титровании 0,01 н. растворами, если применять едкую щелочь, не содержащую карбоната. [c.198] Примечание. Если анализируемый раствор аммонийной соли содержит в избытке кислоту или щелочь, его надо предварительно нейтрализовать. Если в растворе присутствуют анионы только сильных кислот, эту нейтрализацию удобно производить по метилкрасному. В присутствии анионов слабых кислот лучше применять нейтральный красный или фенолкрасный (стр. 186). Таким путем можно быстро определить содержание аммония в ацетате аммония. [c.198] Таким образом, концентрация гидроксил-ионов, происходящих от свободной основной группы, сильно понижается. Константа диссоциации образующегося метиленового производного, повидимому, в 1000 раз меньще константы диссоциации первоначальной аминогруппы Для точного определения этой величины надо изучить равновесие между обеими формами. [c.199] Позднее тщательно исследована количественная сторона этого вопроса Если в точке эквивалентности концентрация формальдегида равна 16%, то константы кислотной диссоциации аминокислот имеют следующие наблюдаемые значения, выраженные их отрицательными логарифмами (табл. 25). [c.199] По закону действующих масс следует ожидать, что величина наблюдаемой константы диссоциации будет зависеть от концентрации формальдегида в растворе. [c.199] Отметим интересный факт, который обычно игнорируется в физиологической химии действие спирта на аминокислоты не может быть сравниваемо с действием формальдегида. Спирт понижает константы диссоциации как кислых, так и основных групп, а формалин, который применяют в гораздо меньших концентрациях, сильно понижает константы диссоциации только основных групп. Например, на кривую нейтрализации аминокислоты сильной кислотой присутствие формальдегида влияния не оказывает. [c.200] При титрованин аминокислот едкой щелочью рекомендуется прибавлять нейтральный формальдегид в большом избытке, чтобы сдвинуть равновесие возможно дальше в желаемом направлении. [c.200] Ход определения, К нейтральной пробе, содержащей примерно 25 мл 0,1 н. раствора аминокислоты, приливают 5 мл 37%-ного раствора формальдегида, предварительно нейтрализованного по фенолфталеину, и титруют 0,1 н. едкой щелочью, пока цвет индикатора не станет отчетливо розово-красным (рТ около 9,0). [c.200] Титрование аминокислот и простых полипептидов приводи- к результатам, совпадающим с результатами, получаемыми электрометрическим методом. Однако не все аминокислоты можно точно определять этим способом. Глицин и другие простые аминокислоты определяются вполне удовлетворительно, но при титровании аминокислот, содержащих более сильные основные группы, конец титрования наступает слишком рано. Так, при титровании лизина с добавлением формалина найдено, что из теоретически требуемого количества едкой щелочи на титрование до нормальной конечной точки с фенолфталеином (рТ = 8,8) было израсходовано только 86%, при титровании до рТ, равного 9,1 —93%, и при титровании до рТ, равного 9,5 — 97%. Истинная константа диссоциации лизина равна примерно 1 Ю при прибавлении альдегида она понижается, но все же остается большей, чем константа диссоциации глицина. В этом случае лучше сначала нейтрализовать по фенолфталеину в 85%-ном спиртовом растворе, а затем прибавлять формальдегид и продолжать, как описано выше. [c.200] Из сказанного раньше следует также, что в тех случаях, когда конец титрования с фенолфталеином наступает слшиком рано, лучше заменить последний тимолфталеином. [c.200] Вернуться к основной статье