ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции из "общая органическая химия Том 2" Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислород в основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25] Хотя распространенные окислители, такие как хромовая кислота и щелочной перманганат, способны селективно с высокой степенью сохранения конфигурации окислять третичную группировку С—Н в насыщенных углеводородах, при их использовании серьезной проблемой является сверхокисление [29], что заставляет вести поиски лучших реагентов [30]. Примеры некоторых последних достижений приведены в уравнениях (4) — (6). Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния [уравнение (4)]. Для окисления связей С—Н, лежащих в голове мостиков, эффективен ацетат свинца (IV) в трифторуксусной кислоте [уравнение (6)]. Напротив, трифторпер-уксусная кислота оказалась многообещающим реагентом для окисления вторичных связей С—Н [уравнение (5)], в частности в ациклических соединениях, содержащих электроотрицательные группы (которые препятствуют близкому по отношению к ним гидроксилированию) [ЗОг]. [c.26] Возможны анодное ацетоксилирование [уравнение (8)] и реакции с ацетатал различных металлов [32]. В последнем случае при некоторых бензильных и аллильных замещениях эффективным оказывается ацетат свинца (IV), например схема (9) для а-пипена (27), однако выходы для ациклических алкенов обычно невысоки [32, 33]. Более гладко замещение протекает по реакции Трейбса [уравнение (10)], включающей обработку более мягким реагентом — ацетатом ртути(II). Вторичные ацетаты получаются практически исключительно из алкенов-1, если они берутся в избытке, тогда как при избытке реагента в равновесии преобладают более стабильные первичные ацетаты. Другим хорощо зарекомендовавшим себя реагентом для селективного аллильного окисления является диоксид селена преимущественные направления замещения при его использовании достаточно подробно описаны [34]. [c.27] Действие полярного фактора для селективного гидроборирования можно использовать, применяя эфират монохлорборана (35), который из гексена-1 дает свыше 99,5% спирта с присоединением против правила Марковникова по сравнению с 94% при использовании борана в тетрагидрофуране или диметиловом эфире диэти-ленгликоля (диглиме) [см. уравнение (20)]. Среди других новшеств в активно развивающейся области гидроборирования следует отметить введение в качестве стабильного концентрированного и многостороннего заменителя ВНз-ТГФ комплекса боран-диме-тилсульфид (36) и дигидрата К-оксида триметиламина вместо щелочного пероксида водорода для окисления органоборанового аддукта. [c.31] Как отмечалось выше (см. табл. 4.1.1), основным промышленным методом получения н-алканолов-1 служит теломеризация этилена с триэтилалюминнем по Циглеру с последующим аутоокислением. [c.32] С этим методом конкурирует промышленный процесс гидро-формилирования-восстановления, который также начинается с гидрометаллирования алкена путем с н-присоед-инения, тогда как стадия образования гидроксильной группы в действительности представляет собой гидрирование карбонила. Реакция протекает под давлением в присутствии в качестве катализатора металла VIII группы — обычно Со2(СО)8 —и из н-алкенов-1 дает главным образом неразветвленные спирты [схема (25)]. [c.32] Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) —(42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфинсодержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37] Развитие многих прекрасных методов и использование реагентов, описанных выше, привело к снижению интереса к восстановлению растворенными или растворяющимися металлами, например к восстановлению по Буво — Блану [уравнение (63)]. Некоторые полезные свойства данной реакции иллюстрируют уравнения (64) — (66). Несмотря на растущий интерес к синтетической электрохимии, аналогичные реакции катодного восстановления не получили широкого признания. [c.43] Стабилизация амином не обязательна, если ацетиленид лития генерируют при низкой температуре в ТГФ [схема (76)]. [c.46] Наилучшие результаты можно получить путем превращения виниловых аланов в более нуклеофильные комплексы типа (52), как по схеме (78), В других недавних исследованиях [81] показано, что реакции присоединения простых аланов и производных аланатов эффективно катализируются соединениями никеля(II). [c.46] В присутствии воды гидратация (54) замедляет конечную миграцию и позволяет щелочным гидролизом получать вторичные спирты. Дальнейшая модификация реакции [89] позволяет получать первичные спирты, что соответствует одной миграции этот метод полезен при синтезе гомологичных спиртов через В-алкил-производные типа (34), где алкильные группы мигрируют преимущественно в ходе карбонилирования. В методе цианидирования схема (88) [90] миграции индуцируются обработкой триалкил-цианобората электрофильным ангидридом трифторуксусной кислоты [схема (89)]. [c.49] Вернуться к основной статье